【论文介绍】真空退火温度对AlCrSiN/Mo自润滑涂层结构与性能的影响

研究背景

随着现代制造业迅速发展及各种难加工材料数量日益增多，对切削刀具表面涂层要求越来越高，对切削刀具而言，仅仅依靠硬质涂层的力学性能和抗氧化性能已无法有效地实现刀具性能优化与提升，而具有优异摩擦学性能的涂层已成为衡量刀具切削性能的关键。

掺杂第六副族Mo元素于AlCrSiN涂层，有望改善涂层的摩擦磨损性能，摩擦过程中Mo元素常被氧化成低剪切模量的层状MoO₃，层间易发生剪切滑移而具有良好的润滑作用。目前，切削过程中的大切削力和剧烈摩擦会聚集大量切削热，从而加剧刀具失效。因此，急需研制高性能的自润滑涂层刀具以满足日益增长的切削需求，但为避免氧元素对涂层产生干扰，需要在真空状态下探究其热稳定性。

本文采用高功率脉冲磁控溅射与脉冲直流磁控溅射复合镀膜技术制备了AlCrSiN/Mo自润滑涂层，后经真空马弗炉退火处理，系统研究了热处理温度对涂层成分结构、力学性能及摩擦磨损性能的影响，期望能为研发高性能刀具涂层提供新的解决方案。

结果展示

表1为AlCrSiN/Mo涂层退火前后的化学成分。与沉积态AlCrSiN/Mo涂层相比，经真空退火后涂层中N与Si含量呈现小幅上升趋势，相反Al，Cr含量出现明显下降。这说明退火对涂层中元素含量影响较大，即退火温度越高，涂层中金属元素流失速率越快。

图1为AlCrSiN/Mo涂层退火前后的XRD图谱。由图1可知，在2θ=37.54°和38.53°处，沉积态与退火后涂层均出现沿(111)晶面生长的fcc-(Al,Cr)N相衍射峰，说明AlCrSiN/Mo涂层均具有典型NaCl型面心立方结构。在2θ=37.9°处，所有涂层中还检测到微弱的密排六方结构hcp-AlN(101_1)相衍射峰。同时，在2θ=43.94°附近，还检测到沿(200)晶面生长的fcc-AlN，fcc-CrN与cubic-Mo₂N相衍射峰。随着热处理温度增加，清晰可见沿(200)晶面生长的衍射峰已向高角度偏移。这是由于当Mo原子置换AlN晶格中Al原子时，由于Al原子半径要大于Mo原子，势必会引起晶格常数降低，这是衍射峰发生偏移的重要原因。当退火温度为800 ℃时，(200)晶面衍射峰最强，表明涂层的结晶度最好。除此之外，由于退火温度不足以使氮化硅结晶(一般结晶温度超过1000 ℃)，会以非晶相形式存在，从而未能在XRD中检测到Si₃N₄晶相。

图1 AlCrSiN/Mo涂层退火前后的XRD图谱

图2（a-1），（b-1）分别为沉积态与700℃退火后的AlCrSiN/Mo涂层的表面形貌。由图可知，沉积态涂层表面颗粒尺寸细小但孔隙率较多，晶粒的取向性相对较低且生长不够充分。经700℃真空退火后，发现退火后涂层的表面形貌中微裂纹逐渐愈合，致密度明显提高且对应晶粒尺寸明显增大。图2（a-2），（b-2）分别为沉积态与700 ℃退火后的涂层的截面形貌。可以看到，沉积态涂层截面形貌呈现无明显晶体学特征，但真空退火处理进一步提高了涂层中晶胞尺寸，但微观组织仍以非晶和纳米纤维晶为主。此外，还发现退火后的涂层膜基界面已出现微裂纹及少量孔隙，这是由退火冷却过程中膜基收缩不一致而引起的。

图2 AlCrSiN/Mo涂层的表面

（1）及截面（2）形貌（a）沉积态涂层；（b）700 ℃退火后涂层

图3为AlCrSiN/Mo涂层退火前后的残余应力。由图3可见，涂层经真空退火后拉应力均出现不同程度增加。同时晶粒的生长也将引起应力状态发生改变。以700 ℃退火为例，涂层的拉应力由0.15 GPa增加至0.39 GPa，增幅高达0.24 GPa。由于退火后晶粒逐渐变大并引起晶粒边界发生收缩，从而引发较大拉应力。故继续增加热处理温度至800 ℃后，部分拉应力会以微裂纹的形式释放，从而应力增幅最小为0.04 GPa。

图3 AlCrSiN/Mo涂层退火前后的残余应力

图4为AlCrSiN/Mo涂层退火前后的纳米硬度与弹性模量。可见沉积态涂层纳米硬度高达20.6 GPa，远高于退火后涂层。原因在于高温退火后的恢复效应和重结晶会降低涂层内晶粒缺陷及应力集中，并导致涂层硬度下降。当退火温度为700 ℃时，发现退火后涂层表面结构致密无缺陷，有助于力学性能的提高，对应纳米硬度与弹性模量分别为18.3 GPa与297.9 GPa。当退火温度为900 ℃时，发现涂层结晶度最好，但是再结晶组织会取代原始畸变组织，位错密度的不断降低会使得纳米硬度下降。图5为AlCrSiN/Mo涂层在退火前后的H/E和H³/E*²值。由图可知，当退火温度由600 ℃增加至900 ℃时，特征值H/E和H³/E*²呈现先上升后降低趋势。当退火温度为700 ℃时，对应特征值H/E和H³/E*²均最高，分别为0.061 GPa与0.057 GPa，这说明AlCrSiN/Mo涂层的抗弹性应变能力与抗塑性变形能力已最强，有助于提高涂层的使役性能。

图4 AlCrSiN/Mo涂层退火前后的纳米硬度与弹性模量

图5 AlCrSiN/Mo涂层退火前后的H/E与H³/E*²值

图6为AlCrSiN/Mo涂层退火前后的临界载荷。由图6可见，经真空退火后涂层的临界载荷均降低，在25.4~35.1 N范围内变化，远低于沉积态涂层的临界载荷77.6 N。这主要与退火后涂层内应力增大有关，较高内应力会引起薄膜开裂、起皱和分层，从而加剧涂层失效。另外，退火后涂层中晶粒尺寸明显增大，在剪切应力和压应力的联合作用下，晶粒间位错及滑移抗力会减弱，易发生穿晶断裂并加速裂纹的扩展。

图6 AlCrSiN/Mo涂层退火前后的临界载荷

图7为AlCrSiN/Mo涂层退火前后的磨痕形貌。可以看到，沉积态涂层磨痕宽度达到峰值，其边缘存在较多的黑色磨屑。在摩擦过程中外圈受法向载荷较低，脱落磨屑无法被压实而被排挤到磨痕边缘造成磨屑堆积，所以略显粗糙；但越靠近摩擦轨迹中心区域，法向载荷越大，对应磨痕内圈略显平整。经700 ℃真空退火后，对应涂层磨痕宽度最小，原因在于此时特征值H/E和H³/E*²已最大，说明涂层韧性最优，能够将施加在涂层表面的载荷在更宽的区域内得到释放。当退火温度增加至800 ℃时，磨痕宽度再次增加，这与不断降低的学性能密切相关。

图7 AlCrSiN/Mo涂层退火前后的磨损形貌

（a）沉积态涂层；（b）600 ℃退火后涂层；

（c）700 ℃退火后涂层；（d）800 ℃退火后涂层

图8为AlCrSiN/Mo涂层退火前后的摩擦因数与磨损率。与退火后涂层相比，沉积态涂层摩擦因数与磨损率最高，分别为0.59与1.52×10^-3 μm³·(N·μm)^-1。此时硬度高、韧性差是涂层的主要特征，在外载荷作用下，涂层中硬质颗粒易发生剥落并转移至摩擦界面，导致磨痕中出现严重刮伤与划痕，这会对涂层的耐磨性产生消极影响。而经600 ℃退火后涂层的摩擦因数与磨损率均最低，分别为0.49与3.3×10^-4 μm³·(N·μm)^-1。当真空退火温度为700 ℃时，涂层的摩擦因数与磨损率也均较低，分别为0.51与3.4×10^-4 μm³·(N·μm)^-1，涂层具有良好的减摩和耐磨性能。当退火温度逐渐增加至800 ℃时，对应的摩擦因数与磨损率均上升，这与特征值H/E和H³/E*²值降低有关，涂层韧性的降低也会对其耐磨性产生消极影响。此外，所有涂层的摩擦因数与磨损率均维持在较低值，因为摩擦过程中Mo元素易与O元素反应生成低剪切模量的层状MoO₃润滑膜，能有效减少界面摩擦，实现涂层的减摩和耐磨效果。

图8 AlCrSiN/Mo涂层退火前后的摩擦因数与磨损率

结论

（1）利用复合磁控镀膜技术制备了AlCrSiN/Mo涂层，经真空退火后，涂层沿(200)晶面生长的fcc-(Al,Cr)N相衍射峰和Mo₂N相衍射峰均向高角度偏移，这归因于Mo原子以固溶置换形式进入AlN晶格中而引起晶格畸变；同时，涂层表面颗粒尺寸明显增大，致密度提高。

（2）当真空退火温度为700 ℃时，涂层内应力呈现小幅增加；对应纳米硬度、H/E和H³/E*²值也均较高，涂层具有良好的力学性能。

（3）当真空退火温度为700 ℃时，涂层的摩擦因数与磨损率较低，分别为0.51与3.4×10^-4 μm³·(N·μm)^-1，涂层具有良好的减摩和耐磨性能。

论文出处：

真空退火温度对AlCrSiN/Mo自润滑涂层结构与性能的影响

蒙德强, 王铁钢, 彭勇, 柯培玲, 朱强, 许人仁, 刘迁

材料工程，2021, 49 (1)：126-132

DOI:10.11868 / j.issn.1001-4381.2019.001174

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