【论文介绍】PAN预氧纤维径向结构分布特征对石墨纤维的影响
研究背景
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维凭借其轻质高强的特点，成为近些年来发展最迅速的新型高强度材料之一。径向结构是实现石墨化后PAN基碳纤维高模高强化的重要影响因素之一，所以如何有效地调控石墨纤维径向结构成为现在所需要研究的科学问题。先前研究人员大多都只考虑石墨化温度、时间、热牵伸率等工艺条件对PAN基石墨纤维结构径向分布的影响，并没有考虑到最容易形成径向皮芯结构的预氧化工艺对后续工艺的影响。PAN原丝由于预氧化过程中氧扩散与反应竞争所产生的预氧结构径向分布不均匀对石墨纤维径向结构分布特征和力学性能有什么影响这就成为本论文的研究方向。
本论文研究了PAN预氧纤维径向结构分布特征对石墨纤维径向结构分布特征和力学性能的影响，通过有效调控纤维径向结构，为石墨化处理后制备高模高强石墨纤维提供了一种新方法。
结果展示
图1是预氧化温谱为200~255 ℃、200~270 ℃、200~290 ℃的三个PAN预氧纤维截面显微镜照片。结果表明，经预氧化反应后，PAN纤维截面均出现了明显的径向结构差异，而且随着预氧化终端温度（即预氧化末温）的升高，纤维皮部区域颜色加深更为明显，表明纤维的径向皮芯差异程度变大。
图1 不同预氧化温谱处理后的PAN纤维截面显微镜照片
(a)200~255 ℃；(b)200~270 ℃；(c)200~290 ℃
图2是三个PAN预氧纤维13C核磁谱图。结果表明，随着预氧化终端温度的升高，纤维中代表PAN发生环化、脱氢、氧化反应的-C=N、-C=C-、-C=CH和-C=O等官能团的含量增加，结构中的环化程度和脱氢程度增加。
图2 PAN预氧纤维13C核磁谱图
图3是三个PAN预氧纤维径向光密度曲线图。结果表明，随着预氧化终端温度的升高，纤维截面的整体光密度值减小，且纤维皮部区域的光密度值降幅明显高于纤维芯部区域，这表明预氧化终端温度升高后，不仅纤维中的环化、脱氢和氧化反应程度提高，生成的不饱和官能团还以具有吸光效应的共轭结构的形成存在，而且在纤维皮部区域中这种共轭结构相对增加更多。
图3 PAN预氧纤维径向光密度曲线
图4是PAN预氧纤维和碳纤维径向拉曼光谱图。结果表明，PAN预氧纤维中共轭结构的存在，使其具有了一定的拉曼激光刺激下的典型震动特征，但这种结构仍具有多元化和不规整的特点，拉曼吸收峰比较宽泛；而且由于纤维成型及预氧化过程中存在环境的不均匀性，使得纤维轴心对称点的结构不完全对称。当该结构在高温碳化处理时经历裂解重组生成乱层石墨结构后，代表石墨结构的G峰吸收强度变高、峰宽变小，表明纤维内部的石墨化结构变得相对更完整。
图4 PAN预氧纤维和碳纤维径向拉曼光谱图
(a) 预氧纤维；(b) 碳纤维
图5是PAN预氧纤维和碳纤维径向石墨化程度分布图。结果表明，预氧化终端温度较高的纤维，在预氧化阶段1580 cm-1处的典型震动吸收特征相对较明显，碳化处理后碳纤维的石墨化程度也较高；受预氧纤维皮部区域共轭结构多的影响，碳纤维皮部区域的石墨化程度也相对较高，皮部区域和芯部区域的这种石墨化程度差异随着预氧化终端温度升高而有扩大的趋势。
图5 PAN预氧纤维和碳纤维径向石墨化程度分布
(a) 预氧纤维；(b) 碳纤维
图6是PAN碳纤维径向G峰特征分布图。结果表明，受碳化温度的影响，经碳化处理后纤维内部的石墨化结构更趋完整，但仍属于乱层石墨结构范畴。随着预氧化终端温度升高，虽然PAN大分子的整体环化程度、脱氢程度提高，生成更多的环化结构、脱氢结构等，有利于碳化处理后石墨结构的形成，但基于PAN预氧结构温度效应的结构多元化特点更加明显，使得碳化处理后纤维的石墨结构规整度呈现更多的离散，拉曼光谱图上表现为G峰附近出现更大范围的拉曼信号，即G峰半高宽（FWHM(G)）相对较大。
图6 PAN碳纤维径向G峰特征分布
图7是PAN石墨纤维径向石墨化程度与G峰特征分布图。结果表明，PAN碳纤维经2400 ℃石墨化处理后，石墨结构由乱层石墨结构向类石墨结构发展，碳纤维的整体石墨化程度大幅提高，但预氧化的共轭结构基础效应更加明显，预氧化终端温度相对较高的纤维，碳化、石墨化处理后其整体的石墨化程度较高；更有意义的是石墨化过程中纤维内部氮氢等杂元素基本完全脱除，具有相对较多共轭结构的纤维皮部区域优先生长，形成了更加规整的石墨结构，G峰半高宽也更小，而芯部区域的石墨化程度提高幅度相对较小，G峰半高宽也相对较大，导致石墨纤维径向石墨化程度差异变大。
图7 PAN石墨纤维径向石墨化程度与G峰特征分布（2400℃）
(a)石墨化程度；(b) FWHM(G)
表1是三个不同预氧化温谱下制备的PAN预氧纤维经碳化、石墨化处理后所得石墨纤维的力学性能。结果表明，与基于200~255 ℃预氧化温谱的石墨纤维相比，采用200~270 ℃预氧化温谱的预氧纤维，在具有较高的环化程度和脱氢程度的同时，较好地控制了含氧结构的生成，制备的石墨纤维更加致密，拉伸强度和拉伸模量更高，但当进一步提高预氧化温度（如200~290 ℃预氧化温谱），预氧纤维中虽然生成了更多的共轭结构，结构中的环化程度和脱氢程度增加更多，尤其是皮部区域的共轭结构增加明显，石墨化后纤维的整体石墨化程度，特别是皮部区域的石墨化程度增加较多，但由于更高预氧化温度使得环化结构的氧化反应程度变高、纤维中含氧结构增加较大，结构中的氧在纤维石墨化过程中引起更多的结构裂解，纤维结构致密性下降，纤维的力学性能受损；同时由于纤维皮部区域与芯部区域石墨化程度差异过大，在纤维受到外力载荷时，容易在皮芯间产生剪切应力导致承载能力下降。
表1 PAN石墨纤维力学性能
结论
（1）预氧化终端温度升高，PAN纤维中环化、脱氢和氧化反应程度提高，具有吸光效应的共轭结构含量增加，且皮部区域相对增加更多，纤维径向结构差异程度加剧。
（2）含有较多共轭结构的预氧纤维皮部区域在碳化、石墨化处理后石墨化程度较高，且皮部区域和芯部区域石墨化程度差异随预氧化终温升高而增大，即在PAN石墨纤维制备中，纤维的径向差异程度存在继承性。
（3）PAN石墨纤维的力学性能受其预氧纤维共轭结构程度和氧结构含量以及纤维径向结构差异程度共同影响。适当提升预氧化温度使纤维皮部区域共轭结构增多，碳化、石墨化处理后石墨化程度升高，有利于纤维力学性能提高；但过高的预氧化温度不仅使纤维中含氧结构增多，还使石墨纤维径向结构差异过大，导致石墨纤维的结构致密性下降，皮芯间产生剪切应力，使纤维承载能力下降，力学性能受损。
原文出处：
PAN预氧纤维径向结构分布特征对石墨纤维的影响
王一苇，王云峰，王宇，高爱军，徐樑华
材料工程，2021，49（1）:112-118
DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000240
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