【论文介绍】空心柱状CuS的制备及其降解染料性能研究

研究背景

随着纺织技术的飞速发展和生产规模的不断扩大，纺织工业所产生的工业废水也日益增多。其中，含偶氮染料的印染废水占纺织工业所产废水的80%，其极难降解，还易于生成致癌性芳香胺等物质。因此，降解偶氮染料废水已成为研究人员和行业的关注重点，许多降解方法也应运而生。其中，化学氧化法中的芬顿氧化技术由于适用范围宽、效率高、操作过程简单而被广泛应用，但基于过渡金属铁的传统芬顿氧化技术易产生大量铁污泥，会造成二次污染，故利用其他过渡金属元素（Cu²⁺、Mn²⁺）代替Fe²⁺已成为改造传统芬顿氧化技术的有效举措之一。据文献报道纳米CuS在类芬顿催化体系中对有机污染物具有优异的降解特性，且可避免铁污泥的产生，但现有研究大多集中在采用实心结构的CuS。与实心结构相比，空心结构的CuS具有高比表面积、质轻等优点，故利用其可进一步高效降解偶氮染料。本文以硝酸铜、硫代硫酸钠为原料，采用沉淀法制备空心柱状CuS，并以甲基橙染料（MO）为目标污染物，将空心柱状CuS与H₂O₂形成类芬顿催化体系对其进行降解，研究降解性能。

结果展示

采用SEM、TEM、XRD及红外对所制备的空心柱状CuS的形貌及结构进行表征，如图1所示。从图1（a）~（b）中可以看出，所制备的硫化铜整体呈六棱柱状且具有显著的空腔结构，壳层是由不规则的CuS纳米颗粒自组装而成，表面附着有一些纳米CuS颗粒，整体粒径较不均一, 直径~400 nm，长度为2.0 μm左右。图1（c）为空心柱状CuS的TEM照片，明显看出空心结构的形成，且整体尺寸约为2.0 μm，内径约为110 nm，与SEM分析结果一致。而图1（d）~（e）为空心柱状CuS的XRD和FT-IR谱图，其进一步表明空心柱状CuS的成功制备。

图1 空心柱状CuS的（a），（b）SEM照片；（c）TEM照片；（d）XRD和（e）FT-IR光谱

以氙灯为光源，甲基橙染料（MO）为目标污染物，研究空心柱状CuS降解性能。首先，考察了不同光照时间下甲基橙溶液的UV-vis吸收光谱。从图2（a）~（b）中可以看出，随着光照时间的延长，未加催化剂与仅加H₂O₂的体系中甲基橙浓度无明显变化，光照前后溶液颜色基本一致。当仅加CuS时，甲基橙溶液的浓度略有降低，但反应结束后甲基橙溶液的颜色仍无明显变化（图2（c））；当H₂O₂与CuS均加入时，甲基橙的浓度随光照时间的延长大大降低，光照110 min后溶液颜色由黄色变为无色，说明大部分甲基橙被降解（图2（d））。

图2光催化降解甲基橙的UV-vis吸收光谱

（a）未加催化剂；（b）仅加H₂O₂；（c）仅加CuS；（d）CuS与H₂O₂均加入

图3（a）-（d）为根据图2所获得的不同条件下甲基橙的降解曲线及降解率。从图3（a）中可以看出，暗反应过程中，含空心柱状CuS的两种催化体系对染料的吸附能力大于未加催化剂体系和仅加H₂O₂体系的，这是由于所制备的CuS具有显著的空腔结构且其由纳米片组装而成，故比表面积较高，对于甲基橙有良好的吸附作用。但此过程中，含空心柱状CuS的两种催化体系表现出不同的吸附能力。对含空心柱状CuS的两种催化体系在该阶段的反应重复测定了三次，结果如图3（b）所示。从结果中可以看出，这两种催化体系在每一次的重复实验中对染料的吸附均存在较大差异，这可能是由于空心柱状CuS在不同体系中的分散程度略有不同，在一定时间内对染料的吸附能力不同，故取样后溶液的吸光度不同。

图3空心柱状CuS光催化降解甲基橙的性能

（a）光催化降解曲线；（b）含空心柱状CuS体系暗反应阶段对染料的吸附；（c）光催化降解率；（d）动力学拟合曲线

    在开启光源后，未加催化剂体系和仅加H₂O₂体系的吸光度与暗反应结束时的吸光度无明显差别，且随着光照时间的延长吸光度基本没有发生变化，说明这两个体系中基本没有产生羟基自由基，因此无法降解甲基橙。由图3（c）可知，光反应结束后未加催化剂的体系和仅加H₂O₂的体系甲基橙的降解率分别为21.1%和21.3%。与这两种体系相比，仅加CuS的体系，随着光照时间的延长，吸光度呈现轻微下降的趋势，甲基橙的降解效果有所提升但依然不佳，降解率也只有35.9%。这是因为CuS作为光催化剂在光的激发下光生载流子的分离效率较低，因此降解活性不高。当同时加入H₂O₂与CuS时，随着光照时间的延长，吸光度呈现直线下降的趋势，110 min后甲基橙的降解率可高达86.6%。这是因为CuS中的Cu²⁺与H₂O₂可组成类Fenton体系，两者反应产生了具有强氧化能力的羟基自由基，进一步氧化甲基橙，从而使其被分解完全。进一步对图3（a）进行线性拟合（图3（d）），可知CuS与H₂O₂形成的类芬顿催化剂的降解反应速率为0.0154 min^-1。此外，将该研究结果与文献中所报道的CuS作为催化剂降解染料的研究进行对比，结果进一步说明空心结构有助于提升CuS对染料的降解能力。

结论

（1）采用沉淀法成功制备了六角相结构的空心柱状CuS，其直径在4.0~5.0 μm，长度为10 μm左右。

（2）将空心柱状CuS用于降解甲基橙溶液，发现空心结构的存在使CuS对甲基橙具有较好的吸附能力。但因其对电子-空穴对的分离效率较低，故仅采用空心柱状CuS为光催化剂时，对甲基橙的降解效果非常弱；但将其与H₂O₂形成类芬顿试剂时，由于电子-空穴对的复合被抑制，因此表现出优异的降解性能，在110 min时对甲基橙的降解率可高达86.6%，降解反应速率为0.0154 min^-1，远优于实心结构CuS对染料的降解能力。

空心柱状CuS的制备及其降解染料性能影响

鲍 艳，高 璐，史秀娟，贾顺田

材料工程，2021, 49 (2): 136-142.   

DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000084