【论文介绍】蒙脱土/Fe3O4/腐殖酸复合材料对U（Ⅵ）的作用机制

研究背景

纳米Fe₃O₄颗粒是具有磁分离性，且含丰富活性位点的一种潜力巨大的吸附材料。研究表明了Fe₃O₄对重金属离子具有较强的吸附能力，但纳米Fe₃O₄颗粒易氧化，会导致磁性的损失。腐殖酸（HA）与Fe₃O₄纳米粒子之间具有很高的亲和力，包裹HA的Fe₃O₄纳米粒子能够防止其被氧化，增强Fe₃O₄纳米粒子的稳定性和吸附能力，如Yang等采用化学共沉淀法合成了HA包覆Fe₃O₄磁性纳米粒子并进行了对Eu（Ⅲ）的去除，吸附量达到了6.95×10^-5mol/g；Pallavi等研究HA/Fe₃O₄对U（Ⅵ）的去除效果，结果表明对U（Ⅵ）的最大吸附量达到10.5 mg/L。此外纳米Fe₃O₄粒子具有易团聚和难分散的缺点，但是将纳米Fe₃O₄颗粒负载在蒙脱土（MMT）上可解决此问题。万栋等将蒙脱土（MMT）与磁性纳米Fe₃O₄相结合，证实纳米Fe₃O₄的分散性被提高，从而解决了易团聚的缺点。

本研究将HA与MMT同时与纳米Fe₃O₄复合制备出MMT/Fe₃O₄/HA新型材料（MFH），既利用了Fe₃O₄的高活性，又避免了其应用上的弊端。通过试验确定MFH对U（Ⅵ）的最佳吸附条件，探讨MFH复合材料对U（Ⅵ）去除机理，为处理低浓度含铀废水提供参考。

结果展示

如图1所示，在HA的3456 cm^-1处对应为O一H拉伸振动，证实了可能是醇/酚以及羧酸的存在。1576  cm^-1处对应C=O伸缩振动，1382  cm^-1处对应一CH2一。而在Fe₃O₄/HA上3456  cm^-1的峰发生了偏移，同时Fe₃O₄/HA在564  cm^-1出现了Fe一O的拉伸振动，说明HA成功包裹在了Fe₃O₄上同时又保留HA中一OH（3413  cm^-1），C=O（1626  cm^-1）及一CH₂一（1388  cm^-1）振动峰。在MMT中，3448  cm^-1与1639  cm^-1对应的是一OH伸缩振动和弯曲振动；1034 ，913 ，519  cm^-1分别对应Si一O伸缩振动、羟基O一H的变形、Al一O一Si的变形振动。在MFH中，1399  cm^-1出现了Fe₃O₄/HA中一CH₂一峰；MMT中519  cm^-1对应Al一O一Si的变形振动，在复合后偏移到562  cm^-1，说明成功引入Fe一O峰，证明了MFH合成成功。

图1   Fe₃O₄/HA，HA，MMT，MFH的FTIR图谱

如图2所示，Fe₃O₄/HA在2θ=30.1°，35.8°，62.6°出现特征峰，对应Fe₃O₄的（220），（311），（440）晶面衍射峰，其中35.8° 衍射峰最强，表示含有铁氧化物。MMT在2θ=21.9° 出现特征峰，对应MMT的（101）晶面衍射峰。在MFH复合材料的XRD图谱中，可以看到MMT（2θ=21.9°）和Fe₃O₄/HA（2θ=35.8° ）的典型衍射峰，且MMT的特征峰明显减弱，可能是Fe₃O₄/HA负载在了MMT上所导致的。

图2  MFH，MMT，Fe₃O₄/HA的XRD图谱

如图3所示，对比吸附前后MFH的FTIR光谱可知，吸附前后光谱变化不大，仅存在一些峰发生偏移和强度的变化，表明MFH的结构和表面官能团在吸附过程中没有被破坏。[O=U=O]²⁺吸收峰出现在922 cm^-1的位置，这表明U（Ⅵ）成功地被MFH吸附。吸附后3420 cm^-1的特征吸收峰移动到了3421 cm^-1，说明一OH基团参与了U（Ⅵ）的吸附。1399 cm^-1处的C=C吸收峰减弱，而912cm^-1处的一OH吸附U（Ⅵ）后移动到922 cm^-1，这可能是由于一OH与U（Ⅵ）发生络合。526 cm^-1处的Fe一O吸附U（Ⅵ）后移动到了554 cm^-1，这可能是因为Fe一O与U（Ⅵ）的相互作用。从吸附前后可以得出，一OH、Fe一O等是MFH去除U（Ⅵ）过程中起主要作用的官能团。

图3  MFH吸附U（Ⅵ）前后的FTIR图谱

图4为MFH中各元素吸附U（Ⅵ）前后XPS光谱图， MFH去除U（Ⅵ）前后的XPS分析如图4（a）所示。MFH的典型峰如100.1 eV时的Si2p峰、72.9 eV时的Al2p峰和285.0 eV时的C1s峰等。吸附U（Ⅵ）之后出现了U4f的特征峰，说明U（VI）成功地被去除。如图4（b）所示，在结合能380.4，382.1 eV的U4f7/2峰，结合能在391.5，393.0 eV的U 4f5/2峰，说明去除的铀不仅在氧化状态下以U(Ⅵ)的形式被检测到(382.1eV和393.0eV)，而且在还原状态下以U(Ⅳ)的形式被检测到(380.4eV和391.5eV)，表明MFH在去除U（VI）的过程中发生了化学还原。如图4（c）所示，C1s的高分辨率光谱中的3个峰285.1，284.4，287.1 eV分别对应C一C/C一H，C一O和O一C=O的特征峰，吸附后这些官能团的结合能都向更高的结合能发生了转变，证明这些官能团参与了反应。如图4（d）所示，反应前在711.0 eV与711.7 eV处为Fe2p3/2的特征峰，723.3 eV与724.8 eV处为Fe2p1/2的特征峰，该特征峰证明存在Fe₃O₄，这与之前的结论一致。反应前后Fe²⁺面积从41%减少到36%，Fe³⁺面积从59%增加到64%，表明有少量Fe²⁺与U（Ⅵ）发生氧化还原反应，将U（Ⅵ）还原为U（IV），这与U4f 图谱相吻合。

图4 MFH的XPS光谱图（a）MFH吸附前后XPS图;（b）U4f的XPS图;（c）C1s吸附前后XPS图;（d）Fe吸附前后XPS图

结 论

（1）利用水热法制备了MFH，通过考察不同因素对MFH去除Ｕ（Ⅵ）的影响，在U（Ⅵ）初始浓度为5mg/L，pH＝6，MFH投加量为0.3 g/L，温度为30 ℃，吸附时间为30 min的条件下，MFH对U（Ⅵ）的去除率达到了97.7%，最大吸附容量为267mg/g。

（2）MFH对U（Ⅵ）的吸附过程符合准二级动力学模型，说明吸附以化学反应控制；Langmiur和Freundlich吸附等温线模型均能对吸附结果进行很好的拟合，但以Langmiur为主，说明吸附过程以单层吸附为主，同时也存在多层吸附。

（3）BE，FTIR，XRD等表征结果表明MFH制备成功。吸附前后的FTIR及XPS表征结果对比表明，一OH、Fe一O、含碳官能团等是MFH吸附U(Ⅵ)过程中起主要作用的官能团，且主要去除机理为络合作用和还原作用。

（4）吸附-解吸实验表明MFH具有良好的循环再生性能

原文出处：

蒙脱土/Fe3O4/腐殖酸复合材料对U（Ⅵ）的作用机制（点击查看全文）

司子彦，谢水波，朱奥琦，王国华，刘迎九，莫官海

材料工程，2021,49（3）：158-166.

doi:10.11868/j.issn.1001-4381.2019.001155