第7篇Science！北航赵立东：回国4年入选长江学者，5年获国家杰青
11月26日，北京航空航天大学赵立东作为通讯作者在全球顶级科研期刊《Science》在线发表题为“Moving fast making for better cooling”的研究论文，科研团队提出了一种另辟蹊径的研究思路：基于“栅格化”策略寻找高效热电制冷材料的方法。“TOP数据库”显示，这是赵立东教授自2015年以来发表的第7篇Science。从2014年回国至今，赵立东加入北京航空航天大学从事研究工作已经8年。
赵立东教授团队长期专注热电能源转换材料的研究，发现了多种具有层状结构的高效热电材料BiCuSeO、SnSe、SnS等，利用层状结构的各向异性实现了复杂耦合热电参数的协同调控。
自2014年作为第一作者在Nature报道超高热电性能SnSe热电材料以来，2016年-2022年，赵立东教授为通讯作者，北航为第一单位，连续在Science发表7篇论文，在热电能源转换材料领域，取得一系列重大突破！2017年获国际热电学会青年科学家奖，2018年入选长江学者特聘教授，2019年获得国家自然科学基金杰出青年基金资助。
赵立东，北京航空航天大学教授、硕\博士生导师。本科及硕士就读于辽宁工程技术大学，博士毕业于北京科技大学。曾在法国Universite Paris-Sud 和美国Northwestern University 博士后。
2014年入职北航卓越百人计划；2016年北京市师德先锋；2017年国际热电学会青年科学家；2018年北京市杰青项目获得者；2018年度长江学者特聘教授；2019年国家杰青项目获得者；2019年全球高被引学者。
主要研究兴趣：利用各向异性解耦热传输和电传输的矛盾，开发宽温域高效热电材料。已在Nature和Science等期刊上发表重要论文250余篇, 被引用 23000余次，H因子73。目前担任
第7篇Science
“TOP大学来了”小编按，2022年11月26日，北京航空航天大学赵立东作为通讯作者在全球顶级科研期刊《Science》在线发表题为“Moving fast making for better cooling”的研究论文，科研团队提出了一种另辟蹊径的研究思路：基于“栅格化”策略寻找高效热电制冷材料的方法。
“TOP数据库”显示，这是赵立东教授自2015年以来发表的第7篇Science。2018年-2022年近5年来，年均发表一篇新成果！
热电技术作为一种能源转化技术，可实现热能与电能之间的直接和可逆转换，可用于废热回收发电和固态电子制冷。热电制冷技术具有控温精度高、响应速度快、可靠性高等特点，在5G通信、集成电路、激光雷达、传感器等关键领域的精确控温中发挥着不可替代的作用。近年来通信技术和集成电路元件的高度集成化、微型化发展趋势，以及国家能源战略对于电子器件更低运行功耗的迫切要求，都对热电制冷技术的发展提出了更为重大的需求。热电制冷技术的实现首先要求材料具备近室温高效热电性能，经过了数十年的努力，碲化铋（Bi2Te3）合金仍为唯一的可广泛应用的热电制冷材料。然而，Bi2Te3中Te元素的极低储量（0.005 ppm）使得热电制冷器件出现了严重的供货不足，再加之该材料的可加工性差和良品率低、器件运行功耗高等因素，出现了极大需求和有限供应之间的严重矛盾。因此，探索和开发新型热电制冷材料至关重要。
近年来，陆续报道了具备潜在制冷能力的材料，如Mg3(Bi,Sb)2和SnSe晶体等。作者指出发展新型热电制冷材料需要聚焦于改善具有本征低热导特性材料的近室温电性能。在近室温区域，热电材料的电传输行为更多地由载流子散射主导。对此，文中首先总结了以往通过弱化载流子散射进而提高迁移率和电性能的典型策略，主要包括制备晶体、能带协同效应、控制晶粒尺寸、调整晶体结构对称性和调控原子无序度等。
针对载流子迁移率的优化，作者提出了一种基于成分-工艺调控的“栅格化”策略，通过调控材料的本征缺陷，以获得更高的迁移率。首先是成分调控策略，以简单的A+B-化合物为例，过量的A提供电子导致N型电传输，而少量的A则会导致P型传输行为，这种成分调控可以看作是对材料内部本征缺陷进行的人为精确控制；然后再对材料的制备工艺开展进一步调控。研究表明，多晶材料的合成温度、烧结和退火工艺以及单晶材料的冷却速度等工艺参数都会对材料本征缺陷的类型和数量产生显著影响。因此，将成分调控与工艺调控相结合的“栅格化”策略，通过调整本征缺陷和载流子浓度，实现超高的载流子迁移率和近室温热电性能，进而有望开发更多材料体系的热电制冷性能。
采用“栅格化”的成分和工艺调控策略，可在制冷材料及其器件制备中的多个关键环节实现优化：首先，可在同一种材料体系中同时实现高性能的P型和N型材料，这将极大简化接触材料的筛选等器件优化过程；其次，通过这一策略，有望在更多的传统热电材料体系中实现制冷性能，这为解决Te元素的资源枯竭以及Bi2Te3材料的可加工性差等问题提供了新的解决思路；其三，载流子迁移率的优化直接决定了材料导电性的提升，从而能够在热电制冷器件中实现更低的内阻和运行功耗，大幅节约电子器件控温和运行过程中的能源消耗，有效满足国家能源战略的重大需求，这对于热电制冷器件未来在5G通信等关键领域的大规模应用十分关键。
随着对热电制冷提出的更高需求，基于本文提出的“栅格化”策略，探索和开发新的热电制冷材料，甚至重新开发传统热电材料的制冷性能，具有重要意义。
图：更快移动的载流子助力实现更优的热电制冷性能。左上：Peltier效应示意图，向一对相互连接的P型和N型半导体通入电流，载流子的定向迁移在半导体的结节处产生吸热效应。更快移动的载流子需要吸收更多的能量，从而产生更强烈的冷却效果。右：高载流子迁移率（单晶）和低载流子迁移率（多晶）样品之间的电性能对比，表明优化载流子迁移率是提高材料近室温性能和热电制冷能力的关键。左下：基于成分-工艺调控的“栅格化”策略示意图，有望在更多传统热电材料体系中挖掘制冷性能。
正刊论文大盘点
“TOP数据库”显示，赵立东教授自2015年以来共发表了7篇Science。下面我们就一起来回顾下吧！
“TOP大学来了”小编按，2022年3月24日，北京航空航天大学赵立东联合奥地利科学技术学院Chang Cheng作为共同通讯作者在全球顶级科研期刊《Science》在线发表题为“High thermoelectric performance realized through manipulating layered phonon-electron decoupling”的研究论文，该研究证明了利用层状结构可以有效解耦声—电矛盾。
赵立东教授课题组长期开发SnQ (Q = Se, S)晶体的热电性能，该材料具有很强的各向异性 (Nature 508 (2014) 373-377)，长期筛选研究发现层内方向具有优异的p 型传输特性 (Science 351 (2016) 141-144；Science 365 (2019) 1418-1424；Science 373 (2021) 556-561)，然而在层外方向表现出优异的n 型传输性能 (Science 360 (2018) 778-783)。此工作是揭示“3D电子-2D声子”层外方向传输特性 (Science 360 (2018) 778-783) 的延续，通过调整晶体结构对称性而产生的形变势变化，进一步促进了层间电子的隧穿效应，且该效应在高温下更显著，可实现优异的热电性能。
总之，本工作首次尝试了基于SnSe晶体材料的多对热电器件的装配与性能表征，结果表明其能够实现显著的温差发电效率和通电制冷性能。这一研究表明宽带隙SnSe晶体可作为电子制冷材料的巨大潜力。且SnSe材料具有成本低、储量丰富和重量小等优势，具有十分重要的应用价值。
2021年7月8日，北京航空航天大学赵立东及南方科技大学何佳清共同通讯在Science 在线发表题为“Momentum and energy multiband alignment enable power generation and thermoelectric cooling”的研究论文，该研究采用协同调控动量空间和能量空间的多价带传输策略，实现了P型SnSe晶体性能的大幅提升；并搭建了基于SnSe晶体材料的器件，不但实现了温差发电，还实现了大温差的电子制冷。通常认为能带间隙Eg 在 (6-10) kBT（其中kB为玻尔兹曼常数和T为开氏温度）范围内的材料为理想的制冷材料，但本工作表明能带间隙约为33 kBT的SnSe晶体材料也具有电子制冷的巨大潜力，且具备成本低、储量丰富和重量小等优势。
2019年9月27日，北京航空航天大学赵立东课题组在Science 在线发表题为"High thermoelectric performance in low-cost SnS0.91Se0.09 crystals"的研究论文，该研究发现并利用硫化锡（SnS）的多个能带随着温度的演变规律，通过引入Se优化调控了有效质量和迁移率的矛盾，在储量丰富、成本低廉、环境友好的SnS晶体材料中实现了高的热电性能 。
2016年1月8日，北京航空航天大学赵立东及美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis共同通讯在Science在线发表题为"Ultrahigh power factor and thermoelectric performance in hole-doped single-crystal SnSe"的研究论文，该研究报告了创纪录的ZTdev〜1.34，在孔掺杂硒化锡（SnSe）晶体中ZT从0.7到2.0在300到773开尔文之间实现。卓越的性能来自超高功率因数，超高功率因数归因于SnSe中存在的多个电子价带的贡献，而实现的高电导率和强大的塞贝克系数。SnSe是在低温和中温范围内用于能量转换应用的强大热电候选物 。
热电转换技术是一类基于半导体材料的新能源技术。因存在基于Seebeck效应的温差生电现象而被广泛关注。但是温差发电的逆效应（Peltier效应，J. C. Peltier, Ann. Chim. Phys. 56 (1834) 371-386.）可实现通电制冷却被关注的较少。电子制冷具有无噪声、无振动、不需制冷剂、体积小、重量轻等特点，且工作可靠，操作简便，易于进行冷量调节，可用于耗冷量小和占地空间小的场合，如电子设备和无线电通信设备中重要元件的冷却，这对于未来通讯、5G芯片的微型电子器件等科技自立自强、引领前沿领域的精确温控具有重要意义。
图1. (A) Peltier电子制冷示意图；(B) 半导体制冷片搭配散热单元，在通电过程中能够实现快速制冷的效果
热电材料的发电和制冷效率主要由材料的无量纲热电性能优值（ZT值）决定。由ZT值的定义式（ZT = (S2σ/κ) T）可知，在给定温度T下，高性能热电材料应具有大的温差电动势S（产生大的电压），高的电导率σ（减小焦耳热损耗）和低的热导率κ（产生大的温差）。然而，这些热电参数相互之间具有强烈的耦合关系，这使得热电材料的性能优化极其具有挑战性，调控这些强烈耦合的复杂热电参数是提高材料ZT值和热电转换（发电和制冷）效率的关键。随着热电材料领域的研究越来越受到重视，不断涌现出了诸多提升ZT值的有效策略：优化载流子浓度范围以提高电导率（σ）；调整电子能带结构、晶体结构、相结构等优化电传输性能（PF = S2σ）；通过引入点缺陷、位错、晶界、纳米级沉淀物等进行多尺度分层架构设计以降低热导率（κ）；引入磁性纳米粒子、功能基元序构设计以及高熵设计等解耦热传输和电传输；探索和开发具有本征低热导率特性的新材料体系；通过高通量及基于基因组计算等预测潜在的热电材料等。
赵立东教授课题组主要开发宽带隙高效热电材料，利用各向异性解耦热传输和电传输的矛盾，先后发现了SnSe的低晶格热导率源于强非谐振效应【Nature 508 (2014) 373-377】；利用SnSe多能带结构特点实现了多能带协同参与电传输【Science 351 (2016) 141-144】；利用施主掺杂促进离域电子杂化【Science 360 (2018) 778-783】；利用多能带的互动效应开发了高性价比的SnS热电材料【Science 365 (2019) 1418-1424】；逐渐形成了在宽带隙半导体中寻找高效热电材料的研究思路，克服了窄带半导体的双极扩散引起的热电性能窄温域问题【Science 367 (2020) 1196-1197】。近期研究发现，通过分别优化迁移率μ【JACS 141 (2019) 1141-1149】和有效质量m*【JACS 142 (2020) 5901-5909】可以不断提高材料的电传输性能（ PF = S2σ）。本工作的研究主要集中在如何协同优化迁移率μ和有效质量m*，将高效电传输特性移到室温附近，进而实现电子制冷。
在具体研究中，通过变温同步辐射实验结合理论能带结构计算，发现了SnSe材料多个价带交互作用导致的动量空间和能量空间的价带对齐效应。如图2所示，动量空间的价带对齐对应于第一、第二价带的合并过程，这一过程有效提升了迁移率μ和电导率σ；能量空间的价带对齐对应于第三价带和前两个价带的简并过程，这一过程显著增强了有效质量m*和温差电动势S。通过固溶少量的铅（9% Pb），进一步促进了材料的价带在动量空间和能量空间的对齐效应，最终实现了P型SnSe晶体ZT值和热电性能的显著提升，如图2所示。
图2. 通过 (A) 动量空间和能量空间的多价带调控，实现了室温附近 (B) ZT值的大幅提升
基于获得的高性能P型SnSe晶体样品，本工作进行了热电器件的搭建，并同时表征了所得器件的温差发电和通电制冷性能。如图3A所示，在210度左右的温差下，基于P型SnSe晶体的热电器件能够实现约4.4%的热电转换效率，这一数值与同一温差下商业化应用的碲化铋（Bi2Te3）基热电器件相当；如图3B所示，基于P型SnSe晶体的热电器件能够实现ΔT约为45.7度的最大制冷温差，这一数值可以达到商用Bi2Te3器件的70%。但相比于Bi2Te3材料，SnSe的成本降低了~54%，重量减少了~21%。
图3. 基于P型SnSe晶体的热电器件的 (A) 温差发电效率和（B）最大制冷温差
本工作首次尝试了基于SnSe晶体材料的多对热电器件的装配与性能表征，结果表明其能够实现显著的温差发电效率和通电制冷性能。这一研究表明宽带隙SnSe晶体可作为电子制冷材料的巨大潜力。且SnSe材料具有成本低、储量丰富和重量小等优势，具有十分重要的应用价值。
共同参与此项工作的有：清华大学的李敬锋教授课题组，武汉理工大学课题组的唐新峰教授、谭刚健教授和柳伟研究员，南方科技大学的何佳清教授课题组。此项工作主要得到了国家重点研发计划（2018YFA0702100）、国家自然科学基金委基础科学中心项目（51788104）、国家杰出青年科学基金（51925101）、北京市杰出青年科学基金（JQ18004）、教育部111引智计划（B17002）、中国博士后创新人才支持计划（BX20200028）等项目的资助，并得到了上海同步辐射光源（SSRF）BL14B1线站和北京航空航天大学高性能计算中心的支持。
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