文献速递 | 南京邮电大学 Chemical Engineering Journal 光催化产氢

第一作者：王龙禄通讯作者：赵强 刘淑娟DOI:10.1016/j.cej.2020.127028

本文亮点：

• 在光催化制氢过程中，在应变MoS₂上原位氧促进了动态活性位的生成。
• 带有O掺杂的应变MoS₂纳米片表现出高的光催化活性和出色的长期耐久性。
• 理论上和实验上都很好地解释了O掺杂和应变对MoS₂ HER活性的影响。

NO.1

 前 言 

2020年9月，Chemical Engineering Journal杂志在线发表了南京邮电大学赵强教授团队在能源光电子领域的最新研究成果。该工作报道了原位光催化产氢条件下氧刺激调控MoS₂催化活性。论文第一作者为：王龙禄副教授，论文共同通讯作者为：赵强教授，刘淑娟教授。

NO.2

 背 景 

由于其相对低廉的成本、丰富的地球储量以及接近铂(Pt)效率的显著催化活性，MoS₂作为一种引人注目的析氢反应(HER)催化材料，目前受到了广泛关注。MoS₂高HER催化效率的一个障碍来自于其惰性基面。因此，激活MoS₂惰性基面对于进一步提高其HER效率尤为重要。缺陷工程、应变工程、杂原子掺杂[19-22]、相工程等多种调控策略，以及上述调控策略的协同调控，都被陆续探索并广泛应用于该领域。通过杂原子掺杂来调节表面电子密度已被广泛认为是进一步提高基于MoS₂的HER催化的常用策略。在二硫化钼晶格中加入不同原子半径和负电性的杂原子，有利于产生细微的晶格畸变和电子密度的重新分布。局部构型的电负性可以调节MoS₂基面的活性。有报道称，MoS₂单层的基面可以自发掺杂非金属氧原子，形成固液型2D 氧掺杂MoS₂晶体，从而在环境暴露下获得更好的HER催化性能。然而，氧化时间过长和可控性弱仍然严重限制了该方法的应用。在MoS₂ HER催化领域中，先后构建并报道了几种简单而通用的可控氧掺杂策略，包括电化学阳极活化法、温度依赖处理法和光子辅助缺陷工程。到目前为止，在原子水平上简单而有效的氧掺杂仍然是一个巨大的挑战。此外，应变的引入被广泛用于调节过渡金属二氟化合物(TMDs)的表面电子状态，提高催化剂的电导率，从而获得更好的催化性能。同时，应变等因素的协同作用可以进一步调整的催化性能。考虑到这些因素，作者重点研究了利用O掺杂的应变协同增强MoS₂基催化性能，这在理论上和实验上是可以实现：(1)在原子二维超薄MoS₂中引入应变很容易通过内部变形或杂原子掺杂实现；(2) O可自发掺杂MoS₂基面，在环境曝光时形成固溶型2D MoS_2-xO_x晶体；(3)通过应变工程和杂原子掺杂工程的协同调制来调节电子结构和吉布斯自由能，使其活性从源上得到显著提高，是明确的。在此，作者展示了一种在低氧环境下实现在本征柔性MoS₂纳米片中掺杂原子氧的有效光子诱导策略。热力学上，二硫化钼纳米片可以转化为固溶型二维氧掺杂二硫化钼晶体。作者发现应变和O掺杂的策略可以为MoS₂提供高密度的活性位点和低的电荷转移电阻，明确地表明它的性能得到了极大的提高。作者对光催化在反应条件下的原位转化的研究，可以增强对光催化内在机理的认识，并为构建高效的光催化太阳能转换系统提供动力。

NO.3

 图 表 解 析 

通过对相关活性位点的电子性质的研究，揭示了O掺杂和应力对MoS₂表面电子状态的影响。结果表明，通过应变和O掺杂可以实现结构和电子优化，提高MoS₂催化剂的催化能力。

电镜显示了应变MoS₂的形态，有限元计算用于说明弯曲的MoS₂纳米片的应力状态，显示了不同弯曲程度下纳米片的应变场分布。

性能测试证明，在实际光催化产氢过程中，O₂刺激可优化MoS₂的活性位点，优化后的过程可持续约8 h，最大产H₂速率可达1.6 mmol ·h^-1· g^-1。电镜和光谱证明应变MoS₂纳米片中的成功的氧掺杂以及与原始MoS₂相似的形态（结构的稳定性）。

图4a显示了S空缺形成的示意图。O^2-的引入导致了S 2p轨道重排的电子云，导致Mo-S键断裂，产生S空位。首先，我们研究了MoS₂基面表面S原子与注入的O₂之间的反应，产生挥发性的SO₂物质并产生硫空位(图4b)。根据∆E = E(反应物)- E(生成物)= -0.49 eV计算，最终结构的焓大大低于初始结构的焓。显然，氧化法去除硫原子在热力学上对二硫化钼是有利的。
图4c为实际光催化反应中MoS_2-xO_x的形成机理。反应由EY光激发引发，生成三联体激发态(EY^3*)。通过还原猝灭从TEOA中提取电子，然后产生自由基EY^-。电子很容易从高度还原性的EY^-转移到O₂可以形成活性O₂^-，它继续与MoS₂反应。最终实现了如图4d所示的置换掺杂。随着氧取代位点的产生，束缚在周围原子上的电子向氧原子倾斜，导致局部的电子密度和电导率升高，这可以从PDOS结果(图2c)和电荷密度分布(图2d)中反映出来。

用DFT计算，来直观地阐明了应变和O-doping 的协同效应对MoS₂ HER性能的影响, 计算了的原始MoS₂、应变MoS₂、O掺杂MoS₂、应变与O掺杂MoS₂,的ΔG_H*，进一步证明了应变和O掺杂的存在是提高MoS₂纳米片催化活性的关键因素。

NO.4

 全 文 小 结 

在这项工作中, 作者提出了氧掺杂和应变的组合提高二硫化钼超薄纳米层的催化性能,提供洞察协同调节电子结构和ΔG_H*设计合适的催化活性结构。研究发现，在光催化环境中，本征柔性MoS₂纳米薄片在适量氧的情况下具有自优化现象。简而言之，本征柔性O掺杂MoS₂纳米片产生氢气的速率比最初的MoS₂要高得多。简单而有效的氧掺杂与自然扭曲应变的协同可能为MoS₂基于HER催化的设计提供一个新的视角，并可以进一步扩展到其他类型的TMDs。作者在真实反应条件下对光催化剂操作优化的研究将揭示其内在的光催化活性位点，并为推动光催化太阳能转换系统的快速发展提供指导。

NO.5

 作 者 简 介 

王龙禄，南京邮电大学副教授。主要研究方向为：能源光电子

在Nature Communications、Angewandte Chemie、Journal of Photochemistry & Photobiology, C: Photochemistry Reviews、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental等国际一流期刊上发表论文80余篇。

文献信息：[1] L. Wang, L. Xie, W. Zhao, S. Liu, Q. Zhao, Oxygen-facilitated dynamic active-site generation on strained MoS₂ during photo-catalytic hydrogen evolution, Chemical Engineering Journal 405 (2021) 127028. https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.127028

NO.6

 本 文 推 荐 设 备 

Labsolar-6A全玻璃自动在线光催化分析系统,以其极低的泄漏率（＜2 μmol/24 h @O₂），为光催化全分解水提供了更加完善的解决方案。配合上高灵敏度的热导检测器（TCD），可以实现更低检出量、更长反应周期的全分解水实验。使实验者不必再担心装置气密性不良，体系外环境气氛对装置内结果造成影响，数据的准确性有了进一步的提升。

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素材来源：南京邮电大学赵强教授团队。

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