文献速递 | 赵永椿&张军营 Applied Catalysis B: Environmental 光催化脱汞

第一作者：张伊黎通讯作者：赵永椿 张军营DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119534

NO.1 前 言 

2020年9月，Applied Catalysis B: Environmental杂志在线发表了华中科技大学张军营教授团队在光催化脱汞领域的最新研究成果。该工作报道了碘掺钨酸铋纳米材料在可见光下光催化氧化单质汞的机理研究。论文第一作者为：张伊黎，论文共同通讯作者为：赵永椿教授，张军营教授。

NO.2 背 景 

燃煤发电厂是大气汞排放的主要来源。燃煤烟气中通常存在三种类型的汞，即。元素汞（Hg⁰）、氧化汞（Hg²⁺）和颗粒结合汞（Hg^P）。其中，单质汞利用现有的空气污染控制设备（APCDs）最难捕获，因为它不溶于水且具有高的挥发性和化学稳定性。因此，对单质汞排放控制技术的研究已成为近年来研究的热点。本文第一次将钨酸铋纳米材料应用到了光催化脱汞领域，本文采用一步水热法制备了不同碘含量的掺碘Bi₂WO₆纳米复合材料。通过详细的实验和密度泛函理论（DFT）计算探究了掺碘的钨酸铋纳米材料在可见光照射下催化氧化单质汞的性能。

NO.3 图 表 解 析 

通过对比未改性和含不同掺碘量钨酸铋纳米材料的XRD图，我们发现当碘含量从0.1 wt.%增加到1.0  wt.%时，钨酸铋（131）特征峰位置在28.25 °-28.4 °的范围内略微向较低值移动，这是因为I^-半径大于O^2-半径，当I-取代了O^2-，（Bi₂O₂）²⁺和（WO₄）^2-层间距离的增加导致衍射峰向低角度的偏移。随着掺杂量的进一步增加，在衍射峰处有一个反方向的迁移，这是因为一些碘离子进入间隙位置，较大的半导体晶体减少了碘掺杂引起的畸变，从而限制了衍射峰的任何偏移。

Bi₂WO₆的最大吸收边分别约为460 nm。计算得出Bi₂WO₆的带隙能为2.70 eV，属根据能带理论，当Bi₂WO₆在接受波长小于460 nm的光照时，价带中的电子将被激发跳到该带上离开空穴，形成一个具有高活性的光活性空穴-载流子对，并对靶气体进行光催化氧化。根据UV-vis吸收光谱图，我们发现随着碘含量的增加，BiWO-I_0.1、BiWO-I_0.5、BiWO-I_1.0和BiWO-I_1.5的带隙能分别降低到2.61 eV、2.48 eV、2.12 eV和2.25 eV，这是由于碘掺杂后紫外可见光谱发生红移所致，可见光吸收范围增大。能带结构的改变促进了光生载流子的运动，1.0 wt%碘掺杂的Bi₂WO₆具有最佳的可见光响应。为了进一步了解带隙的变化，我们绘制了钨酸铋及其改性材料的价带谱，结果表明，碘的引入对钨酸铋的价带势能没有明显影响，主要是改变了半导体的导带势能，从而保留了价带的氧化能力。

通过DFT计算了钨酸铋和碘惨钨酸铋的能带结构以及态密度。计算得到BiWO-I_W的带隙值为1.52 eV，小于Bi₂WO₆（131）面的禁带值（2.45 eV）。带隙减小的原因通过态密度分析得出：I5p和W4d轨道之间的相互作用在导带的较低能级处产生了新的能级，从而导致带隙的减小。此外，模拟计算的结果也进一步证明了I^-掺杂并没有改变价带顶的能级，因此光生空穴的强氧化特性得以保留，从而促进Hg⁰氧化为Hg²⁺。DFT进一步从理论上解释了碘掺杂改善钨酸铋光催化氧化焰单质汞性能的原因，并与实验数据进行了很好的相互佐证。

通过可见光下单质汞的光催化氧化反应对催化剂的光催化性能进行了评价。如图8a所示，Bi₂WO₆、BiWO-I和BiOI在可见光下的汞去除率分别为9.1 %、70.4 %、80.6 %、87.6 %、54.9 %和23.5 %。Bi₂WO₆由于其相对较宽的带隙，光催化氧化Hg⁰性能较差。BiWO-I的光催化性能明显优于纯Bi₂WO₆和纯BiOI，其中碘掺杂量为1.0 wt%时可见光催化脱汞效果最好。这主要是由于碘掺杂增强了可见光响应并在很大程度上提高了光生电子空穴对的分离效率。对于对可见光响应强的BiOI，造成其23.6 %的低效率可能是由于电子空穴对复合速率高，限制了其光催化能力。对钨酸铋而言，碘掺杂改性后的效率大大提高。此外，考虑到光催化脱汞可能适用于脱硝后的烟气中，故而选择较低浓度（100 ppm）的NO和较高浓度（800 ppm）的SO₂进行了烟气成分对BiWO-I_1.0脱汞的影响实验。从图7b可以看出，高浓度的SO₂对样品的抑制作用较弱，汞脱除率从87.6 %略有下降到81.2 %，而低浓度的NO对催化剂脱汞有很强的促进作用，汞脱除率从87.6 %提高到97.5 %。

利用DFT计算，确定了Hg⁰和HgO在Bi₂WO₆（131）和BiWO-I_W表面的反应机理。Bi₂WO₆的O_W、O_Bi、Bi和W位的Hg原子吸附能分别为–0.08、-0.15、–0.20和–0.22 eV（表2）。而改性后，在O_W、O_Bi、Bi、W、I位点的吸附能分别变为-0.18、-0.14、-0.36、–0.47和-0.16  eV。基于Langmuir-Hinshelwood理论，吸附是光催化氧化的第一步，吸附能的增加有利于光催化。碘掺杂增强了Bi₂WO₆样品表面对单质汞的吸附，为光催化氧化单质汞提供了有利条件。随后，分析了BiWO-I_W表面五个位点对HgO的吸附情况。HgO与BiWO-I_W表面的结合包含两种结合端，即O端和Hg端。通过表3吸附能比较，HgO更倾向于以O端和BiWO-I_W表面结合。然而，在O_W, O_Bi and W 等位点上吸附的HgO在吸附过程中会发生解离，所以这三个位点并没有直接吸附汞原子。此外，O_Bi位点具有捕获以Hg端结合的方式在Bi位点被吸附的HgO的能力，因此，总的而言，Hg0可以在BiWO-I_W表面的O_W、O_Bi和I三个位点被吸附。因此，如图11所示，HgO吸附有三种吸附形式-O_Bi位点（Hg端）、O_Bi（O端）和I位（O端），HgO（表3）的结合能分别为–0.92、–2.07和–1.42  eV。根据这些结果，可以推断出O_Bi是HgO解吸最有利的部位。该分析可为催化剂制备中暴露部位的选择提供指导。

在光催化过程中光生空穴（h⁺）、羟基自由基（·OH）合超氧阴离子（O^2-），是影响光催化反应的三种主要活性物种。为了研究点掺钨酸铋样品光催化氧化单质汞的机理，补充了捕捉剂实验（EDTA-2Na（清除h⁺）、BQ（清除•O^2-）和IPA（清除•OH））。如图12a所示，加入EDTA-2Na和BQ后，催化剂对Hg⁰的脱除效率大大降低，而IPA对其影响不大，说明h⁺和•O^2-对Hg0的脱除起主要作用，而•OH不是Hg⁰去除的必需物种。BiWO-I的E_CB在能量小于2.95 ev（>420 nm）的可见光照射下可被激发到更高的电位边缘，导致BiWO-I_1.0的E_CB比E（O₂/•O^2-）（-0.046 ev vs .SHE）更负，使得BiWO-I_1.0导带上的电子可能被吸附在•O^2-自由基捕获。与E（OH^-/•OH）相比，光诱导空穴可将OH^-氧化为•OH（1.99 eV vs .SHE）。因此，理论上h⁺和•O^2-是活性物种，碘掺钨酸铋的光催化机理如图12b所示。

NO.4 全 文 小 结 

本研究采用一步水热法制备了用于光催化脱汞的I-掺杂Bi₂WO₆纳米材料。I^-掺杂提高了Bi₂WO₆在可见光范围内的光响应。合成的掺杂I-的Bi₂WO₆的Hg⁰光氧化效率（87.7%）远高于纯Bi₂WO₆（9.1%）。I⁻掺杂降低了导带的势能，从而降低了半导体的带隙，从而保持了材料的氧化能力，改善了电子-空穴分离，加速了电荷转移。此外，循环测试表明，掺I^-的Bi₂WO₆具有良好的化学稳定性。在HgO光催化反应中，空穴和超氧离子自由基是主要的活性物种。TPD实验和DFT计算证明，掺碘的Bi₂WO₆不仅具有光氧化Hg0的能力，而且对生成的HgO具有吸附作用。O_Bi位点是HgO吸附最薄弱的部位，这表明它最适合于HgO的解吸。因此，我们的工作可用于指导活性中心的选择，以制备脱汞催化剂。

NO.5 作 者 简 介 

张军营，华中科大学教授主要研究方向为：温室气体排放控制;燃烧污染物的排放与防治;煤洁净转化;锅炉灰沉积和腐蚀机理;温室气体CO₂矿物化封存。

张军营，男，汉族，1963年10月生，山西平陆人。工学博士，教授，博士生导师。南京理工大学化学工程与技术专业博士后，西班牙国家煤炭研究所高级访问学者。曾任华中科技大学煤燃烧国家重点实验室副主任。省新世纪人才(2002)，草原英才(2012)。国际ICCP会员、International Medical Geology Association会员。《煤化工》第七届、第八届编委会委员，《除尘·气体净化》编委。主持国家自然科学基金面上项目7项，主持国家“973”计划课题2项，负责国家“863”计划项目2项，参与完成了包括国家支撑计划项目、国家“973”计划课题、国家自然科学基金重点项目、教育部重大科学技术项目等科研项目20余项。获省部级科技成果一等奖2项、二等奖2项，教学成果一等奖1项。申请发明专利20余项。发表SCI收录论文80余篇、引用1000余次。合作出版《煤燃烧汞的排放与控制》、《燃煤痕量元素的排放与控制》、《煤的微量元素地球化学》中文著作3部，合作出版《Flue Gases: Research, Technology and Economics》、《Coal Geology Research Progress》英文著作2部。

赵永椿 华中科技大学教授主要研究方向为：汞等重金属排放和控制；CO₂减排及转化利用；太阳能光-热-化学转化。

赵永椿教授、博士生导师，国家“万人计划”青年拔尖人才，全国优秀博士学位论文提名奖获得者。2003年毕业于华中科技大学能源与动力工程学院，2008年获得华中科技大学热能工程博士学位，2009-2010年在华中科技大学机械工程博士后流动站从事博士后研究。主要从事煤炭利用过程中污染物形成与控制及产物资源化利用的相关研究。美国大气污染物管理协会AWMA会员、英国皇家化学会会员、有机岩石学会TSOP会员。2007年入选首批“国家建设高水平大学公派研究生项目”。先后主持国家重点研发计划课题1项、国家自然基金项目4项，国家自然科学重点基金、国家"973"计划子课题、中国博士后科学基金特别资助项目、科技部重大国际合作项目等课题近20项。获2018年度中国电力科学技术奖二等奖、2015年广东省科学技术进步三等奖。获得国家发明专利授权9项。发表学术论文140余篇，SCI收录89篇，其中5篇入选ESI高引论文，1篇入选ESI热点论文，SCI他引频次总计1250余次，H指数23。由科学出版基金资助出版我国第一部燃煤汞排放控制的专著《煤燃烧汞的排放及控制》。合作撰写英文著作3部。多次担任国际学术会议分会主席，国内外学术会议邀请报告5次，本领域国际知名期刊International Journal of Coal Geology客座编辑，国家自然科学基金委通讯评议专家，Progress in Energy and Combustion Science, ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Applied Catalysis B: Environmental、Environmental Science & Technology、Catalysis Science & Technology、Fuel、Energy & Fuels、International Journal of Coal Geology、中国电机工程学报、燃料化学学报、燃烧科学与技术、工程热物理学报、煤炭学报、催化学报、中国环境科学、洁净煤技术等多个期刊特邀审稿人。

文献信息：Yili Zhang, Yongchun Zhao, Zhuo Xiong et. al. Elemental mercury removal by I−-doped Bi₂WO₆ with remarkable visible-light-driven photocatalytic oxidation. Applied Catalysis B: Environmental 2021,282,119534https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337320309498

NO.6 本 文 推 荐 设 备 

关键特征：

● 具有恒光辐照度输出(光控)和恒电流输出(程控)两种工作模式；

● 采用光学光反馈技术，实现输出光强的长期稳定输出；

● 采用液晶显示屏，显示相对辐照值、灯泡寿命计时；

● 具有过载过流保护，风扇延时等多种保护功能。

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素材来源：华中科技大学张军营教授团队。

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