文献速递 | 周腾飞&辛森&胡军成 ACS Applied Materials & Interfaces 光催化

第一作者：黄诚 邹思榕

通讯作者：周腾飞 辛森 胡军成

DOI:10.1021/acsami.0c20338

本文亮点
针对非晶态材料作为高性能光催化剂的潜在价值，通过简单快速的搅拌沉淀法合成制备了一种表面非晶态的氯氧化铋(BiOCl)纳米片，作为概念验证材料，解释非晶态氧化物区别于传统晶态氧化物如何表现出可观的性能。
实验证明，在光辐照下，非晶态表面能够进行快速重构，形成具有丰富氧空位的活性表面，显著增强了界面载流子的产生。同时这一动态过程还提升了载流子动力学、扩展的长寿载流子的分布,表现出独特的空位介导的界面电荷转移机制,区别于传统高结晶度材料载流子复合的界面电荷机制。
通过宏观水吸附测试结合和XPS技术,我们进一步证实非晶态重构的富空位表面不仅具有物理上增强的水-表面吸收性, 而且还表现出水分子与空位之间优势的化学相互作用，促进水分子的解离，而该作用在晶态表面被观察到是受限的。

01 前 言 

2021年1月，ACS Applied Materials & Interfaces杂志在线发表了中南民族大学胡军成教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了常温沉淀合成的具有表面非晶态结构的BiOCl材料，该材料的非晶态表面在光照下可进行快速重构，形成具有丰富氧空位的活性表面，从而优化界面电荷转移机制并增强水-界面相互作用，使其有效促进水活化反应。论文共同第一作者为：黄诚、邹思榕，论文共同通讯作者为：周腾飞教授、辛森教授、胡军成教授。

02 背 景 介 绍 

特定溶质或溶剂的氧化形成氧化产物被认为是光转化利用以制造化学燃料的关键过程之一。典型的例子包括光催化水分解过程中水的氧化(即产氧反应)，以促进制氢，或在还原二氧化碳的过程中促进碳基燃料的生成。然而，这种反应的进行需要有效的氧化催化剂作用于液体-表面界面；基于对催化剂活性高、稳定性好、性价比高的本质要求，人们对开发可行的催化剂进行了大量的研究。结果表明，钌/钴/氧化铱、氧化卤化铋、过渡金属(氧)氢氧化物、钙钛矿氧化物等拥有良好结晶性的金属氧化物，是具备较好稳定性和活性的氧化催化剂。出人意料的是，一些非晶态的金属氧化物也拥有可观的催化性能。最近，相关报道指出通过简单的溶剂热法可合成无定形的钴铁氧化物，该材料显示出比晶态结构更高的产氧活性。此外，通过光化学沉积法同样可制得具有高产氧活性的非晶态FeCoNi氧化物。采用类似的工艺，相关研究者制备了Cu-Ni-Fe氢氧氧化物电催化剂，也显示出良好的析氧反应性。最近，还有报道通过磁控溅射在氧化镍基底表面制备了非晶态的Ba-Sr-Co-Fe钙钛矿氧化物，该材料被证明具有较低的过电位，同时还具有极高的产氧活性。尽管人们已经在非晶态催化剂的发展中取得了一定的成果，相关材料的合成目前仍主要依靠传统的溶剂热，退火处理，光或电沉积技术。在典型的纳米材料合成过程中，晶体结构的形成包括初始的成核过程以及随后的晶粒子生长过程，即非晶态成核粒子的快速形成和这些初始粒子的缓慢聚集/结晶。由于非晶态成核中间体的形态/尺寸不规则，结晶度较差，虽然在温和的条件下可以迅速形成，但作为高效催化剂的研究仍相对较少。另一方面，对于金属氧化物而言，表面氧空位是自然存在的，并且在调节催化剂的物理化学性质方面起着关键作用，因此表面空位调控是优化光催化动力学、能量景观和反应机理的最有效策略之一。例如，有报道指出表面氧空位可以为光催化水氧化的热力学增强提供活化途径。在一些氧化衍生物中，如卤氧化铋，其局域能带边缘很容易被空位扭曲，从而诱导激子离解，产生可观的光激发载流子的量子产率，促进光催化分子活化的进行。最近，有报道指出，由非晶态结构诱导的光催化水氧化是可能的，因其表面可以促进产生丰富的表面活性空位。为此，我们报道了一种常温快速合成的表面无定形氯氧化铋（BiOCl）光催化剂。实验证明，具有部分无定形结构的BiOCl催化剂在光催化过程中能够进行快速地表面重构，制造出具有丰富氧空位的活性表面。然而，对于高结晶度的对应物，这一过程则进行得十分缓慢。另外，得益于重构的活性表面,表面非晶态结构不仅具有独特的空位介导界面电荷转移机制, 而且还具有很强的水-表面作用界面,导致优异的光催化水氧化自由基生成,超过其高结晶度的对应催化剂。我们对于可简易合成的部分非晶态催化剂的研究为解释非晶态氧化物如何比晶态氧化物表现出更高的性能提供了相关的补充证据。

03 图 表 解 析 

示意图展示了区别于传统合成高结晶性催化剂所需的水热步骤，非晶态结构的BiOCl可通过常温快速混合，并直接沉淀得到。HRTEM结合Raman确认常温沉淀p-BiOCl与水热合成c-BiOCl相比，具有相同的暴露晶面，表现为类似的纳米片状结构。利用XRD辅助HRTEM，又发现了p-BiOCl区别于高结晶度纳米片的表面无定形特性。

DRS确认了常温沉淀p-BiOCl与水热合成c-BiOCl具有相同的光吸收能力，而c-BiOCl在可见光区域内表现出的差异化拖尾现象，可归因于水热合成高结晶度材料过程中氧原子与溶剂配体强相互作用产生的更高的表面空位浓度导致。其相关的空位情况通过ESR进行了确认。

通过光电流测试，发现随着光辐照时间增长，BiOCl产生二次光电响应信号增强现象。形成原因可归因于材料表面氧原子在辐照下移位产生的空位导致，这得益于空位对载流子的捕获作用，促进了激子分离。由于表面非晶态结构弱的化学稳定性，可致使光照下更快的空位重构，因此p-BiOCl表现出更明显的光电响应增强效应。ESR进一步实验地确认了p-BiOCl在辐照后，重构产生了更高的氧空位浓度。通过OCVD，借助辐照后光电压衰减获得的载流子寿命分布情况，发现BiOCl在辐照后出现长寿命载流子分布扩展的现象，表现出增强的载流子动力学。同时，相比于晶态结构中由于载流子复合引起的短寿命载流子占主导的时间分布，具有高空位浓度的表面非晶态结构中，该区域分布的占比明显减少，反映为长寿命载流子区域占主导的特征。该现象证明了表面非晶态材料中独特的界面电荷机制，即在辐照重构的氧空位介导下出现由空位捕获主导的界面电荷转移机制。同时，EIS测试发现非晶态结构表现出优势的电荷传输特性，因此也有利于光辐照产生的空位进行载流子捕获。

宏观水接触角测量表明，由于非晶态表面的快速重构导致了较高的空位密度，从而显著增强了材料表界面水吸附作用。

通过XPS，发现BiOCl表面重构的氧空位上吸附的水，会发生不可逆的离解，生成新的羟基。同时，这种水分子与空位之间的化学界面相互作用被证实优先出现在p-BiOCl的非晶态表面，表明其优势的水-表面化学相互作用，利于水解离。

通过香豆素的羟基捕获以及ESR自由基捕获实验，确认了具有表面快速重构特性的部分非晶态p-BiOCl，其表面丰富的氧空位对光催化水活化的促进作用。

中性条件下,表面非晶态的p-BiOCl在光辐照下经历一个快速的空位重构过程,形成具有丰富氧空位的活性表面,它提供了独特的空位介导的界面电荷转移机制从而优化了载流子动力学，并进一步增强了水-表面界面的物理、化学相互作用,促进光催化水活化的进行。

04 全 文 小 结 

本文报道了一种以易接触的金属无机盐为原料，在室温下快速成核，制备出表面非晶态BiOCl光催化剂的方法。与其高结晶性的对应物相比,具有部分非晶态结构的BiOCl在光辐照下经历快速的表面重构过程,形成具有丰富氧空位的活性表面,产生了独特的空位主导的界面电荷转移机制、改善了载流子动力学，同时还增强了材料的水-表面物理、化学相互作用，促进水的解离,从而导致增强的光催化性能。本研究对具有优异光催化过程的非晶态催化剂进行了深入研究和理解，从而为从非晶态源获得可行的光催化剂的策略提供了更多的思路。

05 作 者 简 介 

胡军成，中南民族大学教授。主要研究方向为光催化。2010年获得湖北省杰出青年基金，2011年被评为湖北省楚天学者特聘教授，在JACS，Angw. Chem.和Adv. Mater.等国际一流期刊上发表论文100余篇,被SCI文献引用3000多次。

文献信息：Cheng Huang, Sirong Zou, Ye Liu, Shilin Zhang, Qingqing Jiang, Tengfei Zhou,* Sen Xin,* and Juncheng Hu*. Surface Reconstruction-Associated Partially Amorphized Bismuth Oxychloride for Boosted Photocatalytic Water Oxidation. ACS Appl. Mater. Interfaces. Publication Date (Web):January 21, 2021，DOI: 10.1021/acsami.0c20338.https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c20338

05 本 文 所 用 仪 器 

关键特征：
● 具有恒光辐照度输出(光控)和恒电流输出(程控)两种工作模式；
● 采用光学光反馈技术，实现输出光强的长期稳定输出；
● 采用液晶显示屏，显示相对辐照值、灯泡寿命计时；
● 具有过载过流保护，风扇延时等多种保护功能。

本文素材来源：中南民族大学胡军成教授团队。