文献速递 | 吴素娟团队 ACS Applied Materials& interfaces 光催化NOx净化和CO2还原

第一作者：朱蕗蕗

通讯作者：吴素娟 

DOI:10.1021/acsami.0c21454

本文亮点

本文在原子尺度厚度的Bi₁₂O₁₇Cl₂纳米片里，通过表面Bi/BiO空位引入了亚纳米尺度的Ag/AgCl团簇。随着活性位点从本征Bi/BiO空位变为Ag/AgCl团簇，在光催化NOx净化和CO₂还原中表现出不同的氧化还原能力及对气相反应的选择性，进一步深入研究发现与引入新能级调控能带结构有关。

 前 言 

2021年1月，ACS Applied Materials& interfaces杂志在线发表了重庆大学吴素娟副教授课题组在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了一种新颖的方法通过调控原子尺度厚度Bi₁₂O₁₇Cl₂纳米片表面的活性位点以实现气相反应的选择性。论文第一作者为：朱蕗蕗，通讯作者为：吴素娟，由电子科技大学董帆教授、江苏大学夏杰祥教授和重庆大学蒋斌教授共同合作完成。

 背 景 介 绍 

面对日益严峻的环境问题和能源问题，利用取之不尽的太阳能实现其向化学能和电能的高效转换是极具潜力的解决方案。为实现这一目标，光催化材料作为理想载体，近几十年来被广泛研究。课题组长期致力于铋系光催化材料缺陷的调控和微观原子尺度构效关系的研究[ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 20067; Chem. Mater., 2018, 30, 5128; Appl. Catal. B Environ., 2018, 221, 467; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 16620]，前期研究结果表明，缺陷态的存在不仅可以调控能带结构和光生载流子迁移，而且作为反应活性位点对实现光催化反应的选择性调控具有重要的贡献。合成原子尺度厚度的光催化材料，利用表面缺陷引入单原子活性位点，对其开展深入研究是目前的研究热点。然而近期研究结果表明，亚纳米尺度的团簇相较于单原子活性位点，具有更高的稳定性和能量转换效率。因此有效控制光催化材料表面复合团簇的尺度将对获得有效活性位点用于提升光催化性能至关重要。

 图 表 解 析 

图1 (a-c)STEM图表明合成了原子尺度厚度的Bi₁₂O₁₇Cl₂纳米片, (d-e)表明在缺陷态Bi₁₂O₁₇Cl₂表面存在Bi和BiO缺陷, (f)显示了亚纳米尺度的Ag/AgCl团簇复合的Bi₁₂O₁₇Cl₂纳米片。

图2 (a-b) Ag/AgCl团簇负载的Bi₁₂O₁₇Cl₂表面原子尺度结构图表明Ag/AgCl团簇附近出现了明显的晶格畸变，而单独Bi/BiO原子的缺失并不会影响晶格结构。(c)光诱导还原过程中Ag/AgCl亚纳米团簇的生成和演化机理示意图。Bi/BiO空位处吸附的银原子与不饱和氯原子重新结合，半径较小的银原子进入晶格导致畸变的出现，为保持电荷平衡，银原子倾向于快速演变成团簇或颗粒，而有限的不饱和Cl原子，限制了Ag/AgCl团簇的继续长大，因此形成了介于纳米颗粒与单原子间的独特结构。

图3 (a-c)研究了样品在光催化净化NOx中的活性及其光催化机理。Ag/AgCl负载的Bi₁₂O₁₇Cl₂纳米片表现出最高的光催化活性。原位研究发现这与Ag/AgCl调控反应路径，将一步高激活能的反应分解成两步低激活能的反应有关。

图4对比样品在CO₂还原反应中的活性差异，含Bi/BiO缺陷态的Bi₁₂O₁₇Cl₂纳米片活性较亚纳米尺度Ag/AgCl团簇负载的Bi₁₂O₁₇Cl₂纳米片提高。表明Ag/AgCl团簇复合的位点更有利于NO的氧化，Bi/BiO原子的缺失更有利于CO₂的还原。进一步通过能带结构的研究发现这与Ag/AgCl团簇使得Bi₁₂O₁₇Cl₂价带位置降低，引入中间能级有关。

全 文 小 结 

本项工作在原子尺度厚度的超薄Bi₁₂O₁₇Cl₂纳米片表面引入了亚纳米尺度的Ag/AgCl团簇，成功实现了光催化材料选择性和表面活性位点的调控。本征Bi/BiO缺陷促进了亚纳米尺度Ag/AgCl团簇的形成。该团簇存在调控了Bi₁₂O₁₇Cl₂导带和价带的位置，并引入了额外的能级，成功地实现了对NO氧化和CO₂还原反应的选择性调控。本研究详细阐述了亚纳米尺度Ag/AgCl团簇的演化机理，揭示了Ag/AgCl团簇和Bi/BiO空位在选择性氧化还原反应中所起的不同的作用，为进一步探索亚纳米尺度颗粒负载的光催化材料的研究提供了理论指导。

作 者 简 介 

吴素娟，重庆大学副教授。主要研究方向为：纳米材料表面界面性能调控；先进电子显微分析方法。在Chemistry of Materials、Applied Catalysis B: Environmental、ACS Catalysis、ACS Applied Materials & Interfaces、Nanoscale、Inorganic chemistry等重要学术期刊发表SCI论文30余篇。文献信息：Zhu L, Wu Y, Wu S, et al. Tuning the Active Sites of Atomically Thin Defective Bi₁₂O₁₇Cl₂ Via Incorporation of Subnanometer Clusters[J]. Acs Appl. Mater. Interfaces, 2021.
https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c21454

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本文素材来源：重庆大学吴素娟副教授团队。

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