文献速递 | 张淑娟团队 Applied Catalysis B: Environmental MOFs光催化

第一作者：张文涛

通讯作者：张淑娟

DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120197

本文亮点

• β-双酮后修饰可以在以Ti^IV为金属中心的MOFs中引入氧空位；

• 含锚定双酮结构的MIL-125通过氧空位介导的能量转移生成¹O_2；

• β-双酮后修饰可通过不同的机制提高MOFs可见光催化产¹O₂的能力。

前言   

2020年4月，Applied Catalysis B: Environmental杂志在线发表了南京大学张淑娟教授团队在MOFs光催化领域的最新研究成果。该工作报道了氧空位介导的MOFs可见光催化产单线态氧机制。论文第一作者为：张文涛，论文通讯作者为：张淑娟教授。

背景介绍   

MOFs材料因其丰富和可调的结构以及优异的吸附和电荷分离性能，在诸多领域展现出良好的应用前景。在作为光催化剂使用时，多数MOFs材料存在吸光范围窄，对可见光的响应性差等不足，限制了其广泛应用。此前，张淑娟教授联合马晶教授团队发现通过合成后修饰可以方便地在不同类型金属中心（Zr^IV、Ti^IV、Cr^III、Al^III）的MOFs中引入β-双酮结构，含锚定乙酰丙酮（AA）结构的MOFs在可见光下展现出优异的染料脱色和细菌灭活性能，证明了双酮后修饰是一种简单、有效提升MOFs光催化活性的方法（Appl. Catal. B: Environ. 2020, 273, 119087）。并以金属中心为Zr^IV的UiO-66为例，探讨了其光催化体系中的主要活性物种，揭示了在UiO-66-AA中所引入的β-双酮结构通过与有机配体之间的配体内电荷转移(ILCT)和配体与金属簇电荷转移(LCCT)的耦合，增强了UiO-66在可见光下催化生成单态氧(¹O₂)的能力。金属节点在MOFs材料的光催化中发挥着重要作用，上述机制是否适用于双酮锚定的其它MOFs材料仍未可知。为此，张淑娟教授课题组系统对比了β-双酮修饰前后MIL-125材料（MIL-125-NH₂和MIL-125-AA）的结构与性质，探讨了MIL-125-AA光催化产¹O₂的机制。

图表解析   

相比于MIL-125-NH₂，MIL-125-AA在可见光照射下表现出优异的染料脱色性能(Fig. 1a)和循环稳定性(Fig. 1b)。

通过FTIR (Fig. 1c)、XPS (Fig. 2a)、NMR (Table 1)分析，证明MIL-125-AA中具有锚定的β-双酮结构。修饰前后MIL-125的形貌、粒径分布、比表面积和孔径分布均未发生显著变化(Fig. 2b-f)，但是晶体结构有显著差异(Fig. 3a)，说明金属节点的拓扑结构在引入AA后发生了变化。

在MIL-125-AA的ESR谱中出现了明显的氧空位信号(Fig. 3b)。相比于MIL-125-NH₂，MIL-125-AA具有增强的可见光捕获能力 (Fig. 3c)、较窄的带隙宽度(Fig. 3c)和较低的界面电荷转移电阻(Fig. 3e)。然而，MIL-125-AA的光电流强度明显低于MIL-125-NH₂ (Fig. 3f)，说明MIL-125-AA光催化性能的改善并非来自于增强的光生载流子分离。这与我们先前报道的UiO-66-AA光催化体系非常相似（Appl. Catal. B: Environ. 2020, 273, 119087）。

在UiO-66-AA光催化体系中，光能主要通过电荷转移发挥作用，光激发产生的水合电子被氧气捕获，生成超氧阴离子自由基（O₂^•−）。O₂^•−进而与空穴复合，生成¹O₂。因此，O₂^•−在UiO-66-AA的光催化体系中起着关键作用（Appl. Catal. B: Environ. 2020, 273, 119087）。活性物种捕获(Fig. 4)和淬灭实验(Table 2)表明在MIL-125-AA光催化体系中，O₂^•−的贡献可忽略不计，¹O₂是主要的活性物种。在上述实验结果的基础上，结合荧光和磷光分析 (Fig. 5)，我们判断在MIL-125-AA光催化体系中 ¹O₂的生成机制与UiO-66-AA体系显著不同：双酮后修饰导致MIL-125-AA中氧空位的生成，光生电子与空穴在氧空位处结合为单重态激子，单重态激子经由系间穿越变为三重态激子，三重态激子再将能量转移给氧，生成¹O₂ (Fig. 6)。

全文小结   

日前刚刚上线的一篇综述氧空位半导体光催化剂的研究进展论文（Advanced Functional Materials, 2021, DOI: 10.1002/adfm.202100919）指出，迄今为止已报道的具有氧空位的光催化剂集中在传统的半导体材料，尚缺乏具有氧空位的MOFs类高效光催化剂。本研究首次报道了β-双酮后修饰可以在以Ti^IV为金属中心的MOFs中引入氧空位，修饰后含锚定双酮结构的MIL-125通过氧空位介导的能量转移高效生成¹O₂。¹O₂因未占据π*轨道的存在，对富电子物质和不饱和生物分子具有高的选择性，在精细化学品合成、病毒和细菌灭活、有机污染物降解以及光动力治疗等诸多领域具有重要的应用价值。因此，这一研究为MOFs基光催化剂的设计提供了参考，有助于推动MOFs基可见光催化剂的实际应用。这一研究也通过与UiO-66材料的比较，揭示了β-双酮后修饰可通过不同的机制提高MOFs可见光催化产¹O₂的能力，有助于更好地理解MOFs材料在可见光体系中的激子行为和光催化机理。

作者简介   

张文涛，南京大学环境学院硕士研究生。该研究获得了国家自然科学基金(21976083)、国家重点研发计划(No. 2018YFC1802003; 2019YFC0408302)和江苏省自然科学基金(BK20190322)的支持。

张淑娟，教授、博士生导师，现任职于南京大学环境学院。主要研究方向包括环境功能材料和高级氧化还原技术，先后获得了教育部"新世纪优秀人才支持计划"和国家自然科学基金委"优秀青年科学基金"等多个项目的支持，提出并系统研究了基于小分子双酮的水污染控制化学。从光致吸附、光致降解、酶促转化和混凝沉淀等多个方面研究了小分子双酮在界面过程和化学转化中对电子和能量转移的调控作用，初步揭示了小分子双酮在水污染控制中的应用潜力和科学内涵，致力于为我国的水质安全保障和水回用提供理论依据和方法支持。课题组网站链接：https://pangroup.nju.edu.cn/e4/31/c18042a320561/page.htm

文献信息：Huang, W.G.; Wang, X.Z.; Zhang, W.T.; Zhang, S.J.*; Tian, Y.X.; Chen, Z.H.; Fang, W.H.; Ma, J.* Intraligand charge transfer boosts visible-light-driven generation of singlet oxygen by metal-organic frameworks. Appl. Catal. B: Environ. 2020, 273, 119087.Zhang, W.T.; Huang, W.G.; Jin, J.Y.; Gan, Y.H.; Zhang, S.J.*. Oxygen-vacancy-mediated energy transfer for singlet oxygen generation by diketone-anchored MIL-125. Appl. Catal. B: Environ. 2021, 292, 120197. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120197.

本文所使用仪器   

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素材来源：南京大学张淑娟教授团队。

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