文献速递 | 李镇江、孟阿兰团队 Nature Communications 光解水制氢

2021年7月，Nature Communications杂志在线发表了青岛科技大学李镇江/孟阿兰教授团队在光解水制氢领域的最新研究成果。该工作报道了一种界面化学键和内建电场共同调制作用下的直接Z型光催化剂，并将其应用于可见光驱动的分解水制氢。

第一作者：王学花

通讯作者：李镇江教授和孟阿兰教授

DOI：doi.org/10.1038/s41467-021-24511-z

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本文亮点

Z型异质结的构建对于实现高效光催化解水具有重要意义，然而，Z型电荷转移路径的精准调控仍然是一个很大的挑战。本文制备出由富硫空位ZnIn₂S₄（S_v-ZnIn₂S₄）和MoSe₂组成的直接Z型S_v-ZnIn₂S₄/MoSe₂异质结构光催化剂，其在波长大于420 nm可见光的照射下，表现出高达63.21 mmol∙g⁻¹·h⁻¹，是单一-ZnIn₂S₄光催化剂的18.8倍，在420 nm单色光下的表观量子产率达76.48%。通过系统表征测试并结合表面光电压谱、电子顺磁共振谱和密度泛函理论计算，证实了Mo-S键和内建电场协同促进的直接Z-scheme电荷转移机制，并揭示了S_v-ZnIn₂S₄/MoSe₂异质结光催化剂分解水制氢性能获得大幅提升的内在原因。本研究为通过原子级界面接触和内建电场共同促进Z型电荷转移以显著地提高光催化性能提供了有益的启示。

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背景介绍

随着工业社会的快速发展，能源危机和环境污染问题越来越严重。因此，寻找替代能源对人类社会的长远发展具有重要意义。氢气（H₂）由于其清洁、可再生、高能量密度、可运输等优点，被认为是替代化石燃料的优异候选能源。然而，目前低效率、高能耗、对环境有害的制氢技术严重制约了氢能的商业化应用。光催化分解水可以巧妙地将可持续的太阳能转化为氢气，且整个过程不排放任何污染物，是一种可持续的、有前景的技术。ZnIn₂S₄是一种典型的三元层状金属硫族化合物半导体，带隙约为2.06~2.85 eV，导带电位约为−1.21 eV，说明其光生电子具有很强的还原能力。然而，由于其内部严重的光载流子复合率，单一ZnIn₂S₄的光催化产氢性能并不理想。为了提高ZnIn₂S₄的光催化活性，研究者们付出了巨大的努力，包括形貌调控、元素掺杂、助催化剂负载、缺陷工程和异质结构建等。将具有不同能级结构的半导体材料进行耦合构建异质结是提高ZnIn₂S₄光催化性能的有效手段。然而，不同材料间差的界面接触就像在两个半导体之间竖起了一道“墙”，严重阻碍了电荷载流子在半导体间的流动。通过缺陷诱导的异质结构建策略在半导体界面处建立电荷转移通道，有望显著促进光生电荷载流子的迁移和分离，从而提供光催化性能。

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图标解析

Fig.1 Synthesis process. Schematic presentation of the synthetic route of S_v-ZnIn₂S₄ and S_v-ZnIn₂S₄/MoSe₂ heterostructure.

本文首先通过水热法合成ZnIn₂S₄，然后采用水合肼辅助的水热法制备出S_v-ZnIn₂S₄/MoSe₂异质结光催化剂。具体的制备流程如图1所示。

Fig. 2 Morphology and composition characterizations. a–c SEM, TEM, and HRTEM pictures of ZIS, d–f TEM and HRTEM images of MoSe₂, g–j SEM, TEM, and HRTEM images of S_v-ZIS/MoSe₂, k–p EDS and elements mapping of Zn, In, S, Mo, and Se in S_v-ZIS/MoSe₂, q XRD patterns of ZIS, S_v-ZIS, MoSe2 and S_v-ZIS/MoSe2, r Raman spectra of S_v-ZIS, MoSe₂ and S_v-ZIS/MoSe₂, and s EPR spectra of ZIS, S_v-ZIS and S_v-ZIS/MoSe₂.

Fig. 3 XPS spectra. a survey, b S 2p, c Zn 2p, d In 3d for ZIS, S_v-ZIS and S_v-ZIS/MoSe₂, e Mo 3d and S 2 s, f Mo 3p and g Se 3d of S_v-ZIS/MoSe₂.

利用X射线光电子能谱（XPS）研究了ZIS、S_v-ZIS和S_v-ZIS/MoSe₂的表面组成和化学状态。如图所示，相较于原始ZIS，S_v-ZIS中的S 2p_3/2和2p_1/2的峰向低结合能方向发生明显偏移，说明在S_v-ZIS中有S空位的产生。因为S空位可以作为强吸电子基团，促进ZIS内部电子向S空位处转移，从而降低ZIS内S原子的平衡电子云密度，从而导致结合能降低。与S_v-ZIS相比，S_v-ZIS/MoSe₂中的S 2p_3/2和2p_1/2向高结合能区分别发生约0.13 和0.17 eV的位移，这是由于MoSe₂和S_v-ZIS之间强的界面相互作用引起的。

Fig. 4 Photocatalytic H₂ evolution property. a H₂ evolution amount at different irradiation time and b H₂ evolution rate of different photocatalysts, c wavelength-dependent apparent quantum yield (AQY) and d cycling stability test of  S_v-ZIS/5.0MoSe₂. The vertical error bars indicate the maximum and minimum values obtained; the dot represents the average value.

在可见光（λ>420 nm）照射下，原始ZIS的产氢速率仅为3.36 mmol∙g⁻¹·h⁻¹, S_v-ZIS的产氢速率为4.77mmol∙g⁻¹·h⁻¹。当MoSe₂与ZIS的质量比达到5.0%时，S_v-ZIS/MoSe₂的H₂析出速率最高，为63.21mmol∙g⁻¹·h⁻¹，分别是原始ZIS和Sv-ZIS的18.8倍和13.3倍。从图4d中可以看出，在20小时内连续5次光催化试验后，S_v-ZIS/MoSe₂的氢气析出量仍保持在90.5%左右，表明S_v-ZIS/MoSe₂光催化剂具有良好的光催化稳定性。

Fig. 5. Photophysical and Electrochemical measurements. a UV-vis absorption spectrum, b photoluminescence spectra (PL, excited at 375 nm), c photocurrent response and d electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of the as-prepared samples.

采用紫外-可见吸收光谱、PL光谱、瞬态光电流响应及电化学阻抗谱研究了ZIS，S_v-ZIS及S_v-ZIS/MoSe₂的光吸收性能、光生载流子分离及迁移效率。

Fig. 6. Band structure and the formation of internal electric field. a Kubelka-Munk function vs. the energy of incident light plots, b-d Mott-Schottky (M-S) plot, e UPS spectra of the as-prepared samples, and f band structure of Vs-ZIS, MoSe₂ and Vs-ZIS/MoSe₂.

通过K-M函数曲线、莫特-肖特基曲线、紫外光电子能谱确定了S_v-ZIS/MoSe₂的带隙、导带、价带及费米能级信息，得出如图6f所示的能级结构示意图。

Fig. 7. Photocatalytic mechanism and verification. a photocatalytic reaction mechanism of Vs-ZIS/MoSe₂ under light irradiation, b Surface photovoltage (SPV) measurement of Vs-ZIS, MoSe₂ and Vs-ZIS/MoSe₂, and c DMPO spin-trapping EPR spectra of DMPO-∙O₂^- of ZIS/MoSe₂ in methanol solution.

为进一步揭示S_v-ZnIn₂S₄/MoSe₂异质结构的光催化反应机理，进行了密度泛函理论（DFT）计算。图7a为优化后的S_v-ZnIn₂S₄/MoSe₂异质结的结构图，ZnIn₂S₄表面的配位不饱和S原子是通过破坏ZnIn₂S₄表面的两个Zn-S键来模拟的。结构优化后的布居结果分析表明Mo₀₀₁–S₀₁₈ 之间的布居为 0.34，证明了MoSe₂中的Mo原子与ZnIn₂S₄中的配位不饱和S原子之间强烈的键合效应。图7b显示了S_v-ZnIn₂S₄/MoSe₂差分电荷密度的侧视图，其中红色和蓝色等值面分别表示电子密度的积累和损耗。可以观察到，MoSe₂中Mo原子与S_v-ZnIn₂S₄中配位不饱和S原子之间的电子云密度呈现明显的局域化分布，直观地反映了Mo和S之间的强烈的键合效应。此外，可以看到MoSe₂表面主要被红色覆盖，而S_v-ZnIn₂S₄表面主要被蓝色填充，这表明S_v-ZnIn₂S₄中的电子是沿着紧密的异质结界面向MoSe₂转移。

当S_v-ZnIn₂S₄/MoSe₂受光照射，S_v-ZnIn₂S₄和MoSe₂的价带上的光生电子转移到S_v-ZIS和MoSe₂的导带上，而空穴则分别留在S_v-ZIS和MoSe₂的价带上。ZIS中丰富的S空位可以在ZIS的带隙中引入新的施主能级，作为有效的电子俘获阱抑制光生电子-空穴对的复合。在内建电场的作用下，MoSe₂的导带上的电子迁移到S_v-ZIS的价带上与空穴复合，而Mo-S键起到界面“桥梁”的作用，促进S_v-ZIS和MoSe₂之间的光生载流子迁移，从而加快Z型电荷转移过程，最终导致显著提升的光催化分解水制氢性能。

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全文小结

综上所述，我们通过缺陷诱导的异质结构建策略成功地制备了界面Mo-S键和内部电场共同调制的Z型S_v-ZnIn₂S₄/MoSe₂光催化剂，以提高光催化析氢性能。界面Mo-S键在S_v-ZnIn₂S₄与MoSe₂之间形成d直接的电荷转移通道，加快了Z型电荷转移过程。此外，丰富的S空位也有助于增强光吸收和加速光载流子分离，以上因素共同导致了S_v-ZnIn₂S₄/MoSe₂的高效光催化性能。

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作者介绍

李镇江，青岛科技大学教授。

主要研究方向为：能源材料与器件（二次电池、超级电容器）；光/电催化材料；生物传感器；吸波材料；新型功能纳米材料的制备、性能与应用等。

任高校教师35年来，一直工作在教学科研第一线，现任省二级教授，博士生导师。先后获评为山东省泰山学者特聘专家、山东省突贡专家、青岛市拔尖人才，省十大优秀教师，省高等教育管理先进个人，青岛市首届教学名师，首届校十大优秀教师。现兼任中国仪表材料学会理事、中国晶体学会粉末衍射专业委员会委员、中国能源学会专家委员会委员、山东省金工学会副理事长，青岛市机械电子工程学会理事，美国化学学会会员。近年来，在Advanced Energy Materials，ACS Nano，Chemical Society Reviews，Nano Research及ACS Applied Materials & Interfaces及等国内外重要学术期刊上发表学术论文近200篇，其中SCI收录130余篇次，EI收录110余篇次。

文献信息：

Wang, X., Wang, X., Huang, J. et al. Interfacial chemical bond and internal electric field modulated Z-scheme S_v-ZnIn₂S₄/MoSe₂ photocatalyst for efficient hydrogen evolution. Nat .Commun .12, 4112 (2021). 

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使用仪器

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往期回顾

北京泊菲莱科技有限公司作为国内光催化科研仪器的创领者，致力于多场景、跨领域的仪器应用、开发。公司近年来在深耕光催化研究领域的同时，在多场催化、多种复合能量场方面取得了一系列成果。

公司近期推出的多功能光化学反应仪、光化学工作站、光热催化反应系统等设备，进一步拓宽产品在光、电、热、压等多种复合能量场方面的应用。

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