文献速递｜张铁锐团队 Advanced Materials杂志 Ni2P/Ni界面结构光驱动费托合成制备高碳烃

前言
2021年7月，Advanced Materials杂志在线发表了中科院理化所张铁锐研究员团队在光热C1转化领域的最新研究成果。该工作报道了通过简单的磷化法制备了一种Ni₂P/Ni界面结构在光照条件下实现了CO到高碳烃的高效转化。

第一作者：李振华

通讯作者：施润博士，张铁锐研究员

DOI：doi.org/10.1002/adma.202103248

本文亮点

该工作利用简单的磷化法构建了一种Ni₂P/Ni界面结构，在光照条件下实现了CO到高碳烃的高效转化，打破了人们对Ni基催化剂只能催化转化到CH₄的传统认识，为Ni基催化剂在其他催化反应中的利用提供了新的思路。

背景介绍

费托合成是以煤、天然气为原料生成合成气在经过高温、高压的条件转化成一系列高附加值化学品的能源转化路径。它是替代以石油为原料到高附加值化学品转化的最佳途径。然而，传统的费托合成需要高温、高压的反应条件，在反应的过程中会带来严重的环境污染问题。因此，需要需求一条清洁的可持续的能源转化路径来替代传统的热催化。而太阳能作为一种清洁、可持续的能源是最有望替代传统的热催化的一种催化方式。Ni基催化剂作为一种廉价的金属被广泛的应用于传统的费托合成中，然而由于其强的加氢能力，产物主要以CH₄为主，因此如何实现Ni基催化费托合成到高附加值化学品的转化是该领域的难点。

基于次，本文利用简单的磷化法制备了一种Ni₂P/Ni界面结构型催化剂，在光照条件下实现了CO到高碳烃的高效转化，其中CO的转化率大于20%，C₂₊的选择性高达70%。作者利用一系列表征手段详细分析了Ni基催化剂结构的演变过程，通过DFT进一步证明了这种界面结构可以进一步抑制其加氢能力同时可以促进C-C偶联。该工作为Ni基催化剂在费托合成中的应用提供了一条新的思路，也为其他的过渡金属催化提供了一定的借鉴作用。

图表解析

图1. A TiO₂-Ni-P-x的合成示意图，B TiO₂-Ni-P-x的XRD结构表征，C-D TiO₂-Ni-P-x的XAFS结构表征谱图，E 不同光照强度下TiO₂-Ni-P-3对应的催化剂表面的温度.

通过一系列的结构表征手段对合成的Ni基型催化剂的物相进行表征可得，由Figure1B可得，随着NaH₂PO₂的含量逐渐增加，其磷化程度逐渐增强物相逐渐由金属Ni向Ni₂P物相转变。我们又进一步通过XAFS对其结构表征，进一步确定了Ni的物相的转变过程。（Figure1C，D）通过改变TiO₂-Ni-P-3表面的光照强度来探索催化剂表面的温度，随着光强的逐渐增大催化剂表面的温度逐渐升高，如图Figure1E所示。

图2. A-B TiO₂-Ni-P-3光热和纯热性能对比，C TiO₂-Ni-P-3随时间的CO转化率和产物选择性，D TiO₂-Ni-P-3的稳定性测试。

随后我们探究了TiO₂-Ni-P-3光热和纯热的性能差异，由图2A可得控制催化剂表面的温度不变光热和纯热对应的CO转化率保持一致，并且其对应的产物选择性仍保持一致（Figure 2B），随着反应时间的延长，CO的转化率逐渐增加，然而其对应的C₂₊选择性在逐渐降低（Figure 2C）,我们又进一步考察了CO的稳定性，由Figure2D可得TiO₂-Ni-P-3具有较好的稳定性。

图3 TiO₂-Ni-P-3TEM形貌表征图我们通过TEM对其形貌结构进一步表征可得在该条件下磷化后，确实得到了Ni₂P和金属Ni共存的物相，形成了Ni₂P修饰的金属Ni的界面结构。

我们通过TEM对其形貌结构进一步表征可得在该条件下磷化后，确实得到了Ni₂P和金属Ni共存的物相，形成了Ni₂P修饰的金属Ni的界面结构。

通过DFT进一步比较了磷化后的Ni基催化剂的甲烷化能力和C-C偶联能力，由Figure 4A可得，磷化后的Ni基催化剂对应的甲烷化能垒变高，表明其甲烷化能力变弱，相反其C-C偶联能力变强（Figure 4B）,这也进一步解释了为什么Ni₂P/Ni对应的CO加氢高碳烃选择性高。

全文小结

该工作制备了一系列TiO₂-Ni-P-x催化剂，通过一系列的结构表征可得形成了Ni₂P修饰的Ni的界面结构，该界面型结构在光照条件下实现了CO的高效转化，CO的转化率可达20.7%，C₂₊选择性高达70%，在流动相条件下测试，该催化剂展示了较好的催化稳定性。DFT结果表明Ni₂P/Ni界面结构更有利于C-C偶联反应，同时可以抑制CO的甲烷化。该工作提供了一条新的策略即磷化，用于高效的费托合成反应，同时为其他过渡金属催化反应开辟了一条新的路径。

作者介绍

张铁锐，中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师，中国科学院光化学转化与功能材料重点实验室主任。吉林大学化学学士(1994–1998)，吉林大学有机化学博士(1998–2003)。之后，在德国(2003–2004)、加拿大(2004–2005)和美国(2005–2009)进行博士后研究。2009年底回国受聘于中国科学院理化技术研究所。主要从事能量转换纳米催化材料方面的研究，在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed，JACS，Chem. Soc. Rev.等期刊上发表SCI论文200余篇，被引用超过18000次，H指数72，并入选2018、2019、2020科睿唯安“全球高被引科学家”；申请国家发明专利45项(已授权33项)，在国际会议上做特邀报告40余次。2017年当选英国皇家化学会会士。曾获得：皇家学会高级牛顿学者、德国“洪堡”学者基金、国家基金委“杰青”、国家“万人计划”科技创新领军人才等资助、以及太阳能光化学与光催化领域优秀青年奖等奖项。兼任Science Bulletin副主编以及Advanced Energy Materials、Advanced Science、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、SolarRRL、Carbon Energy、Innovation、SmartMat等期刊编委。现任中国材料研究学会青年工作委员会常委，中国感光学会光催化专业委员会副主任委员、中国化学会青年工作者委员会委员等学术职务

课题组链接：http://zhanglab.ipc.ac.cn/

文献信息：

Zhenhua Li, Xin Zhang, Jinjia Liu, Run Shi,* Geoffrey I.N. Waterhouse, Xiao-Dong Wen, and Tierui Zhang*. Titania-Supported Ni₂P/Ni Catalysts for Selective Solar-Driven CO Hydrogenation

使用仪器
关键特征：

● 具有恒光辐照度输出(光控)和恒电流输出(程控)两种工作模式；

● 采用光学光反馈技术，实现输出光强的长期稳定输出；

● 采用液晶显示屏，显示相对辐照值、灯泡寿命计时；

● 具有过载过流保护，风扇延时等多种保护功能。

关键特征：
体积小巧，可定制循环水套、内置加热等结构；
高压金属快速插头，密闭、循环气路模式随意切换。

往期推荐

北京泊菲莱科技有限公司作为国内光催化科研仪器的创领者，致力于多场景、跨领域的仪器应用、开发。公司近年来在深耕光催化研究领域的同时，在多场催化、多种复合能量场方面取得了一系列成果。

公司近期推出的多功能光化学反应仪、光化学工作站、光热催化反应系统等设备，进一步拓宽产品在光、电、热、压等多种复合能量场方面的应用。

产品推荐

点击阅读原文