文献速递｜龚道新、邓垚成课题组 Journal of Hazardous Materials

01前言

2021年8月，Journal of Hazardous Materials杂志在线发表了湖南农业大学龚道新、邓垚成教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了新型生物炭修饰的石墨相氮化碳光催化材料在光照下活化过硫酸盐，用于降解水体中多种抗生素。

第一作者：汤榕菂

通讯作者：龚道新、邓垚成

DOI：doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.126944

02本文亮点

此研究通过在部分石墨化的生物炭与g-C₃N₄之间构建π-π共轭体系有效增强了光生电子的离域效应以促进电子的传输。此研究中的BC/CN/PMS/vis体系在不同的环境条件下都有很强的普适性，对其他的四环素类及喹诺酮类抗生素都有降解效果。此外，本研究还对体系的降解机理、盐酸四环素在体系中的降解路径和降解中间产物通过一系列的表征进行了分析。

03背景介绍

近年来，抗生素的滥用已导致了其对生态系统和的严重危害。在多种治理水体污染的策略中，光催化结合基于过硫酸氢钾（PMS）的高级氧化技术用于治理水体污染得到了可观的成果。g-C₃N₄拥有半导体和光催化特性以及大量的共轭结构，对于PMS光催化活化十分有效。它可以吸收可见光产生光生电子来激活过硫酸盐，促进反应活性物质的产生，从而提高污染物的降解效率。为了进一步提高g-C₃N₄的光催化效率，将其与吸电子材料结合可以有效地调整其能带结构。其中，碳基吸电子材料是理想的g-C₃N₄修饰材料。一方面碳基材料二次污染较少，另一方面其成本较为低廉。此研究中使用浒苔加工合成了类石墨烯的浒苔生物炭修饰的g-C₃N₄（BC/CN），并应用于可见光下激活过硫酸氢钾（PMS）降解盐酸四环素，在一小时内达到90%去除率。此BC/CN/PMS/vis体系在各种环境影响因素下都能稳定降解盐酸四环素。LC-MS研究了盐酸四环素的降解路径以及中间产物。此外，此体系对其他的四环素类及喹诺酮类抗生素都有较强的普适性。

04图表解析

图1. 复合材料的结构。(a)孔径分布和N₂吸附-解吸等温线；(b) FT-IR图像；(c) XRD。制备的催化剂都是以介孔结构为主。在红外谱图的分析表明，BC与g-C₃N₄的复合过程中，原本BC中的C-C键断裂并形成了更多的庚嗪和芳香族杂环化合物。这一结构变化可以引起更强的π-π相互作用，这有助于电子的离域和传输。XRD的图谱分析也显示，生物炭中出现了结晶碳质结构，有利于其与g-C₃N₄之间产成更多的π-π堆积。
图2. （a）催化剂的DRS与（b）PL图谱分析在材料的光学与光电性质分析中发现，由于黑色生物炭的修饰，BC/CN光吸收明显较g-C₃N₄有所增强，且生物炭修饰后的BC/CN的PL强度较g-C₃N₄基本都有所减少，说明BC与g-C₃N₄之间的π-π相互作用可以有效减少光生电荷与空穴重组。
图3. （a）催化剂的EIS与（b）瞬态光电流响应分析在电化学阻抗光谱（EIS）分析中发现，经生物炭修饰过后的BC/CN-15较单体的电荷转移电阻显著减小，其光电流响应也明显增加，并在光照期间稳定保持。值得一提的是，BC在光照期间也表现出微弱的响应，这可能是由于BC中类似石墨烯的结构在被光源激发时产生的光电流。
图4. BC/CN/PMS/vis体系中盐酸四环素的光催化去除率对照实验，最佳负载量研究，以及材料吸附与催化去除与BC: g-g-C₃N₄比例的线性关系。盐酸四环素在黑暗条件下无降解，相比之下，在BC/CN/PMS/vis中，BC/CN-15复合材料的盐酸四环素去除率显著高于纯BC和g-C₃N₄，达到了近90%的去除率。这是由于部分石墨化的生物炭和的g-C₃N₄之间的π-π相互作用促进了电子离域以降低光生电子和空穴的重组率。在负载量的研究中，由于BC/CN-15带隙最窄，且有合适的价带位置，它的降解效率是最高的。有趣的是，材料的吸附去除率及催化去除率与g-C₃N₄和生物炭的比例有直接的线性关系。随着生物炭数量的减少，BC/CN复合材料的吸附能力直线下降。同时，光催化效果又有所增强。
图5. BC/CN/PMS/vis体系的光催化机理示意图通过对反应活性物质分析以及批量淬灭实验，BC/CN活化PMS光催化降解盐酸四环素的过程知道，在可见光照射下，光生电子和空穴首先分别在在BC/CN复合材料的价带和导带中产生并活化PMS以产生

SO^.4^-，¹O₂，·OH，·O₂^-等活性物质以促进抗生素的降解。

05全文小结

本工作合成了π-π相互作用的的BC/CN光催化剂并应用于多种抗生素的降解。部分石墨化的生物炭和g-C₃N₄之间的π-π共轭有助于光生电子的离域，降低了光生电子和空穴的重组率。PMS的加入促进了多种反应活性物质的产生，进一步提高了降解效率。批量实验证实，BC/CN/PMS/vis体系具有很强的广泛适用性和实用性。希望这项研究可以为新型光催化剂的构建提供启发。

06作者介绍

龚道新: 湖南农业大学教授，博士生导师。

主要从事环境化学及环境毒理学（农药残留试验研究、有机污染化学）的相关研究。主持以及参与了20多项农业农村部农业行业农药合理使用国家标准的修（制）定工作，以及30多项农药在农产品中最大残留限量（MRL）国家标准的修（制）定工作，为我国农药的科学合理施用提供了大量数据支撑，同时也为相关的农药生产企业提供了良好的技术服务。近年来在难降解有机污染物的修复与治理，特别是其光催化降解，以及选择型除草剂的后续效应与影响因素等方面开展了一些卓有成效地探讨。另外还在有机农药的生态环境毒理和生物有效性的有效调控等方面开展了一些工作。

邓垚成： 湖南农业大学副教授，硕士生导师。

主要从事环境污染物高级氧化技术研究，在环境功能纳米材料的合成及其光催化应用方面做了大量的研究工作，并主持了国家自然科学基金，湖南省自然科学基金，中国博士后面上项目等基金项目。近年来，先后在Applied Catalysis B: Environmental，Chemical Engineering Journal，Journal of Hazardous Materials，Applied Materials Today，Environmental Science: Nano，ACS Applied Materials & Interfaces等刊物发表SCI论文50余篇，获授权国家发明专利近10项。以第一作者或通讯作者发表SCI论文20余篇，其中4篇论文入选ESI 1%高被引论文，1篇入选ESI 0.1%热点论文，1篇被Environmental Science: Nano评选为2017年度下载量最高的论文之一。

个人链接：https://www.researchgate.net/profile/Yaocheng-Denghttps://publons.com/researcher/4195360/yaocheng-deng

07使用仪器

关键特征：

● 具有恒光辐照度输出(光控)和恒电流输出(程控)两种工作模式；

● 采用光学光反馈技术，实现输出光强的长期稳定输出；

● 采用液晶显示屏，显示相对辐照值、灯泡寿命计时；

● 具有过载过流保护，风扇延时等多种保护功能。

— 往期回顾 —

北京泊菲莱科技有限公司作为国内光催化科研仪器的创领者，致力于多场景、跨领域的仪器应用、开发。公司近年来在深耕光催化研究领域的同时，在多场催化、多种复合能量场方面取得了一系列成果。

公司近期推出的多功能光化学反应仪、光化学工作站、光热催化反应系统等设备，进一步拓宽产品在光、电、热、压等多种复合能量场方面的应用。

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