文献速递｜王蕾团队 ACB: 钨诱导缺陷调控BiVO4光阳极以增强太阳能水分解性能和抗光腐蚀性

前言2021年8月，Applied Catalysis B: Environmental杂志在线发表了内蒙古大学王蕾教授团队在光电催化制氢领域的最新研究成果。该工作报道了一种新的策略制备具有缺陷的WO₃/BiVO₄光阳极。位于导电基底与BiVO₄之间的WO₃层不仅促进了电子从BiVO₄到WO₃的转移，而且被用作W掺杂的扩散源，从而在体相中产生氧空位。含有氧空位的无催化剂的W:BiVO₄光阳极经过激活后，正面和背面照明下在1.23 V_RHE电压下，光电流密度接近4.4 mA·cm^-2，并且表现出长期的抗光腐蚀性能。该光阳极起始电位略高，在后续工作中仍待改进。本文亮点该项工作中，王蕾课题组设计了一种新的策略来制备具有缺陷控制的WO₃修饰BiVO₄光电阳极。WO₃层不仅促进了电子转移，更重要的是作为W掺杂源给体块材料带来了氧空位。此外，通过诱导W掺杂的光阳极，呈现光激活特征，伴随着光电流的改善和起始电位的负移。在1.23 V_RHE的前后光照下，其接近的光电流密度为4.4 mA·cm^-2。更重要的是，在1.0 V_RHE下的25 h测试中，无助催化剂的光阳极表现出良好的稳定性。这些结果表明，一步合成制备的BiVO₄，不需要经过复杂的后处理，可以直接获得WO₃/BiVO₄纳米结形成、W掺杂和氧空位生成等多种增强策略的协同作用引入到该纳米结构中。背景介绍BiVO₄具有合适的带隙和带边位置，是最有前途的PEC制氢材料之一。提高BiVO₄光电阳极前照光电流的，对于构建一个实际的串联电极应用或非偏置PEC水分裂系统至关重要。

第一作者：刘淑杰

通讯作者：王蕾教授，苏毅国教授，王赵武副教授

DOI：doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120610 

图表解析图1 （a-c）顶部W:BVO，中部W:BVO，底部W:BVO的LSV曲线；（d）1 M KBi下0.8 V_RHE的J-t曲线；（e）光激活后的LSV曲线；（f）光激活后底部W:BVO-O_v的LSV曲线；（g）1.23 V_RHE光活化前后光电流的比较；（h）UV-vis光谱;（i）1.0 V_RHE AM 1.5G前照下的J-t曲线。

制备了不同部位（顶部，中间，底部掺杂）W掺杂的样品。发现中部W:BVO和底部W:BVO光阳极显示出比BiVO₄光电阳极略高的正面照明PEC性能(图1b,c)。从背面掺杂W可以加速电子转移，同时底层WO₃可以作为电子传输层，促进电荷载流子。此外，由于W掺杂引起的缺陷，BiVO₄光阳极通过恒电位极化显示出光活化特性（图1d），最终底部W:BVO-O_v在1.23 V_RHE时达到4.4 mA·cm^-2。而且在1.0 V_RHE的正面照明下光电流稳定约25 h(图1i)，这是无助催化剂BiVO₄样品的最佳稳定性之一。

图2 （a）W:BVO的SEM和（b）FIB-STEM图像；（c）XRD谱图；（d）W:BVO的横截面STEM图像和（e-i）元素映射；（j）W:BVO-O_v的TEM图像；（k）UPS光谱；（l）WO3、W:BVO和W:BVO-O_v的间接和直接带隙；（n）能带图。

图2b高分辨率TEM图像显示了SnO₂/WO₃和WO₃/BiVO₄界面处清晰的晶界。EDS显示BiVO₄下面存在WO₃薄膜，W掺杂的分布如图2i所示。由于W:BVO被恒电位极化光活化，与未处理的W:BVO相对光滑的表面相比，W:BVO的表面形成了约2-10 nm的薄层（图2j）。这可以归因于恒电位极化导致表面钝化，进而减少了界面出的电子-空穴复合。图2n显示了相应电极的能带图，W:BVO-O_v电极的导带和价带都有一个负位移。这归因于，V⁵⁺被W6+取代，导致本体BiVO₄上的缺陷(例如氧空位)。因此，该缺陷的BiVO₄电极可以在恒电位极化过程中被光激活。光激活过程进一步诱发了表面缺陷，导致W:BVO-O_v带隙缩短。

图3  BVO、W:BVO、W:BVO-O_v的电化学表征：（a）IPCE光谱；（b）EIS曲线；（c）Mott-Schottky；（d）表面分离效率；（e）体相分离效率；（f）在0.8 V_RHE下的光电流瞬态行为；（g）TRPL光谱；（h）室温PL光谱；（i）吸光度光谱。

图3d可以看出，W:BVO-O_v的表面电荷分离效率远远高于BVO和W:BVO，证实了W:BVO-O_v的快速载流子传输和表面复合的减少，再次证明了钝化层的影响。W:BVO和W:BVO-O_v样品的体相分离效率都有所提高（图3e），可以认为在引入W掺杂和对WO₃薄膜进行修饰后，体相复合得到了很好的抑制。W的作用诱导了光激活，并进一步减少表面复合。此外，图3f显示 W:BVO-O_v光阳极的光电流衰减缓慢，说明光电化学处理可以改善界面复合

图4（a-d）（a）原始BVO，（b）W:BVO，（c）单个氧空位的W: BVO（W:BVO-O_v）和（d）双氧空位W: BVO（W:BVO-O_v’）的态密度。（e）和（f）OER吉布斯自由能图。

通过DOS探究电子结构的变化，当W原子被引入BiVO₄时，费米能级移动到之前的导带边缘(图4b)，说明W原子为BiVO₄提供了电子，从而提高了BiVO₄的电导率。随着氧空位的进一步引入，可以在图4c和d的DOS光谱中发现可以增加光吸收和载流子密度的带间态。进一步讨论OER路径，发现W掺杂和氧空位可以显著降低OER的吉布斯自由能，促进OER动力学反应。全文小结

在一步合成BiVO₄的过程中，包括WO₃/BiVO₄纳米结的形成、W掺杂和氧空位的产生在内的各种增强策略的协同作用可以直接纳入这样的纳米结构，而不需要复杂的后处理。这项工作提供了一个完全新颖的WO₃/BiVO₄异质结，以光激活抑制界面重组，这在太阳能转换方面具有潜在的应用。

作者介绍王蕾，内蒙古大学化工学院教授。主要研究方向为光电催化与腐蚀防护。目前以一作/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、ACS Catal.、Mater. Horiz.等期刊发表论文50篇。

课题组链接：https://www.x-mol.com/groups/imu_wanglei 

文献信息：

Shujie Liu, Rui-Ting Gao, Rongao Zhang, Zhaowu Wang, Xianhu Liu, Tomohiko Nakajima, Xueyuan Zhang, Yiguo Su, Lei Wang, Tungsten induced defects control on BiVO₄ photoanodes for enhanced solar water splitting performance and photocorrosion resistance, Applied Catalysis B: Environmental 298 (2021) 120610.

使用仪器

PLS-FX300HU高均匀性一体氙灯光源，输出光斑为矩形均匀光斑，光斑大小10×10~50×50 mm²联系可调，最大输出光功率密度＞3000 mW/cm²。标配液芯光纤，照射角度更加灵活。除用电流条件输出光强外，还可采用电动光阑实现光功率的精细调节。 

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北京泊菲莱科技有限公司作为国内光催化科研仪器的创领者，致力于多场景、跨领域的仪器应用、开发。公司近年来在深耕光催化研究领域的同时，在多场催化、多种复合能量场方面取得了一系列成果。

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