文献速递 | 张礼知&李杰团队 Nature Communications 光催化CO2还原

第一作者：石彦彪 李杰 毛成梁

通讯作者：张礼知 李杰

DOI:10.1038/s41467-021-26219-6

本文亮点

• 首次利用体相掺杂的碳原子和水蒸气在高温发生的类合成气合成反应（C_(s) + H₂O_(g) ® H_2(g) + CO_(g)）提供驱动力，在气相下剥离制备了BiOCl原子层；
• 发现BiOCl纳米片的片层厚度与范德华带隙暴露比例密切相关，即BiOCl纳米片层数目变化会影响激子稳定性，促使受库仑力作用形成的激子解离为载流子；
• BiOCl纳米片表面范德华带隙暴露比例增加能够显著降低表面氧空位形成能。

前言

2021年10月，Nature Communications杂志在线发表了华中师范大学张礼知教授团队在光催化CO₂还原领域的最新研究成果。该工作报道了富范德华带隙BiOCl原子层能够在纯水中光催化CO₂还原选择性产生CO。论文第一作者为：石彦彪博士、李杰博士和毛成梁博士，论文共同通讯作者为：张礼知教授和李杰博士。

背景介绍

面临“碳达峰”和“碳中和”的双减压力，半导体光催化CO₂还原能够利用地球上丰富的太阳能将大气中过量的温室气体CO₂转变为高附加值化学品、燃料及工业原料，在解决能源危机和缓解温室效应方面表现出巨大应用潜力。目前大多数半导体光催化CO₂还原反应需要借助有机溶剂来增加CO₂溶解度，以及使用[Ru(bpy)₃]Cl₂、Ru(phen)₃²⁺和Ir(ppy)₃等贵金属基大分子化合物作为助催化剂来增加CO₂还原位点。以上措施不仅增加了光催化CO₂还原的技术成本，也为大规模生产碳基燃料增加了困难。

当前最理想的CO₂还原技术路线是在可见光下、利用半导体材料实现纯水中CO₂还原。然而，纯水中光催化CO₂还原反应的活性通常低于50 μmol·g⁻¹·h⁻¹，这主要因为材料中强健束缚的激子难以在室温下直接解离为自由载流子，以及材料表面缺乏足够的催化活性位点。二维层状材料边缘晶面拥有丰富的、具有催化活性的范德华带隙（VDWGs），VDWGs位点通常包括大量配位不饱和位点以及一系列中间产物结合位点，能够有效削弱材料层状结构中激子效应，加速电子和空穴分离。

图表解析

利用类合成气合成反应驱动的气相剥离策略所制备BiOCl纳米片表面的范德华带隙暴露比例高达99%，其上下表面均为含有范德华带隙的{010}晶面，样品厚度约为2.36 nm。HADDF-STEM图像表明，BiOCl单晶胞中[Bi₂O₂]原子层的Bi原子和O原子通过共价键结合，且两排Bi原子的斑点相互平行、临近的两原子轮廓清晰可见。Cl原子在层间范德华力作用下，与周边两组毗邻的[Bi₂O₂]原子层映射形成了清晰可见的带隙，形成范德华带隙。

可见光辐照下，BOC-VDWGs-AL纳米片在纯水中光催化还原CO₂产生CO的速率达到了188.2 μmol·g⁻¹·h⁻¹，其在5小时连续反应中光催化CO₂还原产生CO的速率达到了900 μmol·g⁻¹，生成CO选择性超过了97%。经过50小时的循环测试，BOC-VDWGs-AL纳米片依旧能够保持稳定的催化活性。

变温稳态PL光谱表明，BOC-VDWGs-76-V_O^••的激子结合能约为137 meV，而BOC-VDWGs-AL纳米片的激子结合能仅为36 meV。时间分辨瞬态PL光谱和瞬态光电流测试一致表明，范德华带隙暴露比例提升能够显著提高BiOCl的电子空穴分离效率。

CO₂分子在VDWG-Bi-O-Bi和VDWG-Bi-V_O^••-Bi结构上通过类似的反应路径向CO转化，而*COOH中间体的裂解过程（*COOH → *CO + *OH）是整个反应决速步。*COOH中间体在VDWG-Bi-V_O^••-Bi结构上的形成能垒为1.27 eV，低于VDWG-Bi-O-Bi结构上的形成能垒（2.78 eV），表明VDWG-Bi-V_O^••-Bi结构中氧空位能够促进*COOH中间体裂解。此外，氧空位还能够加速*CO中间体从催化剂表面脱附，即VDWG-Bi-V_O^••-Bi结构上的*CO → CO脱附过程会释放出0.39 eV能量；而VDWG-Bi-O-Bi结构上的*CO → CO脱附过程需要吸收0.57 eV能量。

全文小结

作者利用类合成气合成反应驱动的气相剥离策略制备了富范德华带隙的BiOCl原子层（BOC-VDWGs-AL），该材料能够在纯水中、可见光辐照下将CO₂选择性还原为CO。BOC-VDWGs-AL原子层基平面上呈现出范德华带隙暴露比例高达99%、类似于石墨烯的构型，赋予了其两大特征：超小激子结合能和VDWG-Bi-V_O^••-Bi缔合结构。这两大优点能够诱导BOC-VDWGs-AL原子层限域层内束缚态激子解离为自由载流子，在纯水中光催化还原CO₂产生CO。当前，大多数二维层状材料相关的研究主要聚焦在通过设计各种剥离策略来制备原子层厚度纳米片、或者利用缺陷工程构筑具有高催化活性的表面反应位点、或者利用元素掺杂或单原子负载方式形成共价键，然而，这些材料表面的范德华带隙暴露比例较小。我们提出的利用类合成气合成反应驱动的气相剥离策略来操控范德华带隙暴露比例，提供了一个新策略来优化层状半导体材料光催化性能。

作者简介

张礼知教授，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授，科技部中青年科技创新领军人才计划，中组部万人计划科技创新领军人才。张礼知教授的主要研究方向是污染控制化学、光催化、环境催化材料。已获授权专利30余项。在Chem、Acc. Chem. Res.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、ES&T等SCI源学术期刊发表论文290多篇，其中27篇入选ESI高被引论文。截至2020年5月论文总引用22680多次，他引超过21900多次，H指数99。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2010年获得Elsevier环境科学领域2005-2010年间高被引中国作者奖，2011年获湖北省青年科技奖，2011年入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2016年获得教育部自然科学二等奖，2018-2020年连续入选Clarivate（Web of Science）交叉领域全球高被引科学家榜单。2019年获得湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。

课题组链接：

http://www.irongroup.cn/

文献信息：

Yanbiao Shi^, Jie Li^*, Chengliang Mao^, Lizhi Zhang* et. al. Van der Waals Gap-Rich BiOCl Atomic Layers Realizing Efficient, Pure-Water CO₂-to-CO Photocatalysis. Nat. Commun. 2021, 12, 5923.

https://www.nature.com/articles/s41467-021-26219-6

本文所使用仪器

Labsolar-6A全玻璃自动在线微量气体分析系统，可进行负压，常压或微正压条件下的液固或气液固相反应。在二氧化碳还原实验中，其独特的往复式柱塞泵及单向阀结构（专利技术）能够提供足够的驱动力，保证了数据的准确性的同时也为多数据点的采集提供了结构基础。系统采用的全玻璃循环管路，可杜绝CO₂还原实验中微量气体产物（如：CO、CH₄等等）被金属管路吸附。搭配专用CO₂还原反应器可进行80-140 Kpa（绝压）条件下的光催化还原CO₂实验。特别的液面以下通气管路设计，可使进入系统的CO₂充分在溶液中溶解，保证了CO₂利用率并促进了反应的正向进行。同时该系统在玻璃取样结构上实现了自动进样设计，不但保证了装置的气密性也大大减轻了实验者的工作负荷与手动误差影响。根据您产物的种类不同，还可以连接不同配置的气相色谱或其他检测设备。

往期回顾
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本文素材来源：华中师范大学张礼知教授团队。

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