文献速递｜王风云团队 Journal of Hazardous Meterials 光催化降解

第一作者：刘纯

通讯作者：王风云 夏明珠 陈群

DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.126613

本文亮点

制备的LDH/BiOBr复合材料一方面显著提升了光生空穴-电子对的分离速率；另一方面，光生电子和CoAl-LDH可以实现PMS活化，生成大量的硫酸根自由基 (SO₄^-·)和羟基自由基(·OH)，为后续降解反应提供更多的活性自由基。

前言

2021年7月，Journal of Hazardous Meterials杂志在线发表了南京理工大学王风云教授团队在光催化降解领域的最新研究成果。该工作报道了2D/2D 光催化剂CoAl-LDH/BiOBr（LDH/BiOBr）在PMS协同下表现出高效的可见光光催化降解性能。论文第一作者为：刘纯，论文共同通讯作者为：王风云教授，夏明珠研究员，陈群教授。

背景介绍

环丙沙星（CIP）是典型的第二代氟喹诺酮类抗菌剂，具有广泛的抗菌活性，已广泛应用于人类、畜牧业和水产养殖业。遗憾的是，由于在自然环境中难以降解，水体中残留的CIP危害水体环境，甚至会威胁人体健康。近年来，光催化和PMS活化的协同效应作为一种快速、高效和绿色的方法在环境治理领域得到了广泛的应用。BiOBr作为一种典型的2D卤氧化物，在光催化降解领域表现出优异的性能。然而，由于光生载流子的快速复合，BiOBr的光催化活性被严重抑制。

针对以上难点，南京理工大学王风云教授团队和常州大学陈群课题组设计了2D/2D LDH/BiOBr复合光催化材料。详细探究了基于LDH/BiOBr复合材料的光催化与PMS活化的协同效应。

图表解析

根据图1的XRD结果可以看出，制备的BiOBr、CoAl-LDH和LDH/BiOBr复合材料没有其他杂质且结晶度高。从图2中SEM和TEM图可以看到，单纯的CoAl-LDH和BiOBr具有明显的片状结构。而复合材料能够明显的看到CoAl-LDH负载在BiOBr表面，且在HR-TEM图中可以清晰地看到CoAl-LDH和BiOBr的晶格条纹，说明成功构建了LDH/BiOBr复合材料。

BiOBr、CoAl-LDH和8 wt% LDH/BiOBr的测量光谱如图3a所示，在8 wt% LDH/BiOBr复合材料中检测到Co、Bi、O和Br元素的特征峰。值得注意的是，Al的峰在8 wt% LDH/BiOBr中不明显，这可能是由于LDH含量低。在图3b中，74.10 eV的特征峰属于Al 2p，表明CoAl-LDH中存在Al³⁺离子。然而，Al 2p峰（74.64 eV）的明显上移出现在8 wt% LDH/BiOBr 复合材料中。如图3c所示，CoAl-LDH在781.53和797.59 eV处的Co 2p峰分别归属于Co 2p_3/2和Co 2p_1/2。两个卫星峰的存在意味着 CoAl-LDH包含Co离子的高自旋二价态。与Al 2p峰相似，8 wt% LDH/BiOBr纳米复合材料的Co 2p峰也转移到更高的结合能。此外，纯BiOBr在159.54和164.85 eV处的Bi 4f峰（图 3e）分别与Bi 4f_7/2和Bi 4f_5/2相关。与纯BiOBr相比，8 wt% LDH/BiOBr复合材料中Bi 4f的峰值显示出轻微的下移。如图 3f 所示，BiOBr的Br 3d光谱在68.58和69.58 eV处显示出两个峰，分别对应于Br 3d_5/2和Br 3d_3/2。然而，在8 wt% LDH/BiOBr复合材料中，Br 3d的结合能表现出类似于Bi 4f的负移。基于元素组成和结合能的偏移结果，表明CoAl-LDH和BiOBr形成密切的相互作用，可以促进光生电荷的转移。同时，根据电子屏蔽效应，向更高结合能的转变意味着电子的损失。从XPS结果可以看出，电子从LDH侧转移到BiOBr侧。此外，电子转移趋势可以通过功函数进一步解释（图4）。BiOBr的功函数计算值为5.214 eV。并且CoAl-LDH的功函数比BiOBr小，所以LDH的E_f 高于BiOBr。LDH和BiOBr形成紧密的界面接触后，电子将从 CoAl-LDH侧转移到BiOBr侧，直到费米能级达到平衡，这与XPS的结果一致。

光催化降解性能显著提升，如图5a所示。随着CoAl-LDH含量的增加，CIP的降解率增加。最佳CoAl-LDH含量约为8 wt%，30 min内降解率达到96%。结果表明，CoAl-LDH作为负载在BiOBr表面的高效助催化剂可以显着提高CIP降解效率。此外，为了进一步证明光催化和PMS活化之间的协同作用，研究了在光照和光稀缺下PMS存在下CIP的去除率，结果如图6b所示。在PMS、PMS/vis以及BiOBr/PMS 系统中几乎没有 CIP 降解，并且在BiOBr/PMS/vis (~18%) 和 8 wt% LDH/vis (~17%)系统中的去除效率为也很低。值得注意的是，在 8wt% LDH/BiOBr/PMS体系中，CIP的降解率达到82%，这可能是因为 CoAl-LDH激活PMS产生SO₄ˉ·和·OH参与反应。然而，在光照下，CIP的降解效率从82%显着提高到96%，并且在15 min内差距最大，证实了LDH/BiOBr/PMS/vis体系中光催化和PMS活化之间的协同作用。此外，LDH+BiOBr/PMS/vis (79%) 的降解性能显着低于8wt% LDH/BiOBr/PMS/vis体系，表明LDH和BiOBr之间的密切相互作用起着重要作用。

根据图6的活性物种检测试验以及EPR测试，证实了反应体系中存在SO₄ˉ•和•OH自由基，然而在降解体系中主要的自由基为•O₂ˉ和¹O₂，我们推测SO₄ˉ•和•OH自由基是作为中间自由基参加光催化降解反应。

全文小结

综上，根据XRD、SEM、TEM和XPS研究，证明LDH/BiOBr复合材料由二维CoAl-LDH和二维BiOBr组成。8 wt% LDH/BiOBr/PMS/vis体系在光照30分钟内表现出最高的CIP光催化降解性能（96%），同时TC（98%）、NOR（88%）、ENR(88%)和RhB (100%)也具有优异的降解效果。PMS的存在不仅可以被Co离子和光生电子激活产生SO₄ˉ·和·OH，而且可以促进电荷载流子的分离和转化，从而提高光催化降解性能。自由基捕获实验和EPR分析证实 h⁺、¹O₂ 和·O₂ˉ是参与CIP降解反应的主要活性物质。基于LC-MS技术和DFT计算，提出了三种可能的降解途径：亲核加成反应（途径I）、哌嗪环氧化和脱氟（途径II和III）。此外，所有降解中间产物的毒性均通过 TEST 进行分析，说明大多数产品的毒性低于CIP。然而，由于许多产品仍然有毒，因此需要进一步氧化。此外，光催化机理的Z型方案通过在 8 wt% LDH/BiOBr/vis 系统中对 RhB 降解的自由基捕获实验、电化学分析和PL光谱进行鉴定。由于光催化和 PMS之间的协同作用是降解污染物的一种有前途且有效的策略，因此这项工作将激发人们对构建用于在 PMS 存在下进行光催化降解的 2D/2D Z 型光催化剂的兴趣。

作者介绍

王风云，南京理工大学教授。

主要研究方向为：

环保功能材料（无机吸附材料，光催化材料，新能源材料等）的制备与应用；
工业用水处理与质量控制技术；
污水处理高级氧化技术的研究与应用；
土壤修复与改良技术的研究。

在Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal, Journal of hazardous materials, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects和Applied Clay Science等国际一流期刊上发表论文150篇。

文献信息：

Liu C, Mao S, Shi M, et al. Peroxymonosulfate activation through 2D/2D Z-scheme CoAl-LDH/BiOBr photocatalyst under visible light for ciprofloxacin degradation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 420:126613.

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.126613

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本文素材来源：南京理工大学王风云教授团队。

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