镁法脱硫及脱硫产物多元化利用研究现状
文章导读
硫酸镁、氧化镁产品在各个领域具有广阔的发展前景，尤其在建筑业、农业等方面有着巨大的战略优势。本文总结了国内外镁法脱硫技术的研究，同时重点介绍了以镁法脱硫副产物为原料制备镁基新材及其在装配式建筑领域中的应用，为扩展副产物应用领域提供了研究思路。
中国《环境保护国家标准“十三五”发展规划》指出， 要进一步加强对燃煤电厂、热电厂烟气排放监控，要求企业实施除尘、脱硫、脱硝技术改造，使废气中污染气体的含量达到国家环境保护排放标准。发电厂二氧化硫烟气排放的治理， 一直是各国环保部门高度重视的问题。
烟气脱硫(FGD)技术能有效降低排放尾气中大气污染物含量， 是一种广泛应用于含硫烟气处理的工艺手段，其种类有上百种之多，其中投入工业化应用的有几十种。FGD 技术又分为湿法和干法， 应用较为普遍的主要是湿法， 钙基脱硫、双碱法脱硫、氨法脱硫、镁法脱硫及微生物脱硫为湿法脱硫5 种主要技术。钙基脱硫是当前世界上比较成熟的工艺之一，但是其缺点也较为突出，如初期建设投资大、耗电量高及耗水量大、设备易堵塞磨损等，这些问题限制了其发展空间。相比于钙基脱硫，镁法脱硫的优越性体现在烟气脱硫效果优越、设备投资及运行维护费用低、不易堵塞、副产品综合回收等优点，具有广阔的发展及应用前景，一直是烟气脱硫领域研发和关注的焦点。
1 国内外镁法脱硫研究进展
日本是国外首个采用氢氧化镁浆法进行烟气脱硫的国家。石川岛播磨重工业株式会社(IHI)开发的镁剂湿法烟气脱硫工艺，经过长期的发展越来越成熟， 其烟气脱硫效率：锅炉烟气脱硫率达到98%以上、烧结厂烟气脱硫率达到96%以上、催化裂化炉烟气脱硫率达到95%以上。2017 年，日本镁法烟气脱硫装置技术已经达到世界领先水平，但是对于烟气脱硫副产物的处理大多采用抛弃法。美国在20 世纪80 年代建成一套工业规模的氧化镁法烟道气脱硫-再生装置， 该装置SO2脱除效率高达95%，且脱硫副产物综合利用制备硫酸。在脱硫副产物利用方面，美国一家公司开发的镁法脱硫装置将副产物转化成氢氧化镁作为产品销售，为企业创造了经济效益，实现了脱硫产物的综合利用。
中国镁法脱硫技术的研发主要把重心放在了对脱硫工艺的研究和机理探讨上，对脱硫副产物的综合回收研究不够深入。据数据显示，截止2015年中国实际投产运行的镁法烟气脱硫装置已达40 套， 其中投产运行的不仅仅是传统的发电厂、电站， 并且应用在了小型或大型的金属冶炼行业，对于脱硫副产物的利用问题已逐步深入寻找多元化的利用途径，其中氧化镁再生法和硫酸镁回收法是目前的主流技术手段。
中国某化工集团所属电厂建成的再生氧化镁烟气脱硫装置，将产生的二氧化硫废气经过脱硫浆液吸收生成副产物亚硫酸镁和少量被氧化成的七水硫酸镁，经过蒸发、结晶、干燥，再经过焙烧热解， 生成的二氧化硫被转化吸收，之后输送至硫酸系统作为制备硫酸的原料，整个过程高效、环保，热解氧化镁可循环使用。
2 镁法脱硫技术的应用优势
2.1 镁资源优势
中国镁资源储量在世界上属于较为丰富的国家之一，资源类型多，主要从提炼菱镁矿、盐湖区镁盐、含镁白云石、海水这4 种途径获得，分布领域几乎遍布整个国家。盐湖区镁盐主要指来源于中国四大盐湖区的镁资源。据探测显示，青海盐湖储存16.5 亿t 氯化镁资源， 中国74%的氯化镁资源位于青海省。中国盐湖镁资源主要以氯化镁形式存在，易开采。据中国菱镁矿资源勘测统计，中国菱镁矿资源主要分布在东北、华北及西北地区，其中东北辽宁省菱镁矿资源储量最大， 占中国总储量的85.62%。中国菱镁矿储量集中，矿石中MgO 平均品位为43%，菱镁矿的类型也较为单一， 大部分菱镁矿呈现镁质碳酸盐地层中层控晶质，在镁法烟气脱硫领域，菱镁矿焙烧而成的氧化镁才是镁法烟气脱硫剂的主要原料来源。中国主要菱镁矿产区及探明储量见表1。由表1 看出，菱镁矿探明储量最多的城市为海城市。
目前， 中国镁法脱硫技术应用最为广泛的区域主要在华北及东北地区， 这些地区主要是以火力发电为主， 镁法脱硫作为一种绿色环保的SO2减排技术，脱硫原材料运输便利，为镁法脱硫技术的研究与开发提供了保障。
2.2 脱硫技术成熟
中国镁法烟气脱硫技术的应用已有数十年。脱硫技术领域综合评价显示， 中国火电厂行业对镁法脱硫技术的评价仅仅低于钙法脱硫技术。这主要是因为镁法脱硫技术只在少数镁资源丰富的地区推广运行， 但在全国范围内特别是一些镁资源储量少的地区， 限制于地域因素， 使得脱硫原材料运输费用高，这些区域主要是以钙法脱硫为主，而镁法脱硫技术投资运行较为少见。
镁法烟气脱硫装置使用的脱硫剂是提纯后的菱镁矿经过焙烧生成的活性氧化镁， 活性氧化镁水化迅速，其反应活性比氧化钙高10 倍以上，并且脱硫剂消耗成本低廉。2008 年韶钢四号烧结机的烟气脱硫选用湿式镁法脱硫工艺，该镁法脱硫装置不仅脱硫效率高，经吸收排放的尾气达到国家排放标准，并且副产物的利用形成了一套完整的处理工艺体系，即通过曝气氧化→过滤除杂→蒸发→冷却结晶→离心分离→干燥→自动包装工艺流程， 实现了由副产物到产品制备的过程，提高了公司的整体效益。
应用镁法烟气脱硫技术除去电厂烟气中的二氧化硫，还可用于现存石灰/石灰石法脱硫工艺的改造。相比于其他脱硫技术，应用镁法脱硫技术进行改造， 设备的改造费用低廉。改造后脱硫工艺的优点：吸收剂制备简单、液气比小、吸收剂利用率高、副产物可形成产品进行销售、设备运行稳定、不易堵塞，同时为低品位镁矿资源化利用提供了新的方向。
3 镁法脱硫技术中的资源多元化利用
镁法脱硫技术利用中国的优势资源， 以其卓越的脱硫绩效推动了循环经济的发展。烟气脱硫副产物的综合利用技术实现了“变废为宝”，中国采用的“三效强制外循环蒸发技术”、“可控式快速降温冷却结晶槽技术”等，成功实现了脱硫废液制备七水硫酸镁工艺体系， 产品七水硫酸镁在各个领域具有广泛的应用。镁法烟气脱硫副产物综合利用典型的处理方式有曝气氧化法、焙烧热解法、加酸氧化法3 种，综合利用后可生成硫酸镁、氧化镁和二氧化硫(用于制备硫酸)，这3 种产品在国民经济建设中有着举足轻重的作用和地位，例如硫酸镁在涂料、环境保护、食品加工、医疗卫生等方面都有广泛的应用。
3.1 镁法脱硫过程及联产硫酸镁
图1 为镁法脱硫工艺流程图。该工艺不仅脱除SO2效果显著， 并且实现了副产物制七水硫酸镁产品。活性氧化镁发生水化反应生成氢氧化镁，调制成一定浓度的氢氧化镁浆液后送入脱硫塔;除尘后的尾气从中部导入吸收塔，经过吸收剂浆体除去其中的SO2， 再经过换热器降温后成为达标尾气排入大气;浆体吸收二氧化硫形成亚硫酸镁，亚硫酸镁进入微孔曝气氧化装置被氧化成硫酸镁，之后过滤除杂，再进入结晶槽中结晶成七水硫酸镁， 七水硫酸镁经过真空皮带脱水干燥， 最后形成七水硫酸镁产品包装销售， 结晶槽中含有硫酸镁的上清液和脱水干燥的废水输送至循环水箱中， 经过循环水箱处理过后的水输送至脱硫塔中回用。
镁法脱硫过程中发生的主要化学反应：
1)脱硫剂的制备：
MgO+H2O→Mg(OH)2
2)烟气中SO2与水反应：
SO2+H2O→H2SO3
H2SO3→HSO3-+H+HSO3-→H++SO32-
3)反应脱除SO2：
Mg(OH)2+SO2→MgSO3+H2O
MgSO3+H2O+SO2→Mg(HSO3)2
MgO+Mg(HSO3)2→2MgSO3+H2O
4)副产物曝气氧化：
MgSO3+1/2O2→MgSO4
MgSO4+7H2O→MgSO4·7H2O
3.2 镁法脱硫副产物制备硫酸镁及其应用领域
2017 年中国生产硫酸镁企业有50 家左右，产量接近150 万t，其中接近一半的产量出口国外，说明硫酸镁产品在国内外都有广阔的市场前景。硫酸镁一般在无机化工领域具有较大的应用需求，其中主要集中在建材与轻工业，例如镁质胶凝材料。另外其在纺织、医药、造纸等行业也有较大的应用。
1)农业：镁法脱硫副产物通过曝气氧化法可直接将亚硫酸镁强制氧化成硫酸镁，再依次经过低温加热浓缩、蒸发结晶、高速离心脱水等过程制得七水硫酸镁半成品，企业可根据具体的产品需求和干燥温度的不同制成不同的硫酸镁产品。对于纯度较低或纯化难度较大的硫酸镁，常用于制备硫酸镁肥料或直接用于改良土壤。MgSO4·7H2O 半成品也可与氯化钾反应制备硫酸钾， 硫酸钾是制备钾肥的基础原料。同时硫酸镁和有机质经过复合配制，可以合成有机-无机复合肥料，复合镁肥在农业上使用广泛。
2)建筑业：硫酸镁在建筑领域主要用于制备胶凝材料[30]。副产物焙烧热解产生的氧化镁与经过浓缩的硫酸镁浆液按比例调配可制备硫氧镁水泥。硫氧镁水泥经过一系列增强改性，能够达到建筑使用标准，再通过发泡改性可制备用于建筑装修的保温材料。
3)畜牧业：硫酸镁经过一定工艺提纯后可以达到饲料级别，饲料级硫酸镁可以作为饲料加工中镁的补充剂，也可以直接作为饲料中镁元素的补充剂。
4)过程工业：硫酸镁在过程工程中的应用形式多种多样，总体在ABS 和PVC 树脂的合成助剂、造纸、印染等行业应用较多。其次，硫酸镁可用于环保领域中工业废水和生活污水的处理，可以使得工业废水和生活污水凝结和沉降，达到环保部门要求的废水排放标准。在纺织过程工业中，硫酸镁一般可以作为加重剂、镁染剂等对织物进行处理，也可用于印染细薄的棉布、丝，作为棉、丝的加重剂和木棉制品的填料。在制药工业中，硫酸镁的添加可制成泻药、三硅酸镁、麦白霉素等药物。
3.3 镁法脱硫副产物制备氧化镁及联产硫酸
中国生产氧化镁大部分通过煅烧菱镁矿获得。氧化镁的用途非常广泛，特别是高纯氧化镁，在各个领域几乎都有涉及。图2 为镁法脱硫副产物制备氧化镁及联产硫酸工艺流程图。该流程提供了镁法脱硫副产物的另一条资源化利用途径———制备氧化镁;还收集了SO2气体，SO2气体进入硫酸制备系统后，又形成另一具有高附加值的产品———硫酸。焙烧热解系统烧制而成的氧化镁可进入原脱硫系统循环使用;还可进行提纯。氧化镁提纯方法采用的是水化碳化法， 即向水化后的氢氧化镁浆液中鼓入二氧化碳，经过过滤、蒸发结晶、干燥等生成碳酸氢镁，再经过焙烧制备出高纯氧化镁。
制备高纯氧化镁及硫酸过程发生的主要化学反应：
1)副产物热解制备氧化镁：
MgSO3→MgO+SO2↑
MgSO4→MgO+SO3↑
2)SO2制备硫酸：
SO2+1/2O2→SO3↑
SO3+H2O→H2SO4
3)氧化镁水化碳化提纯：
MgO+H2O→Mg(OH)2
CO2+H2O→HCO3-+OHMg(OH)2+2HCO3-=Mg(HCO3)2+2H2O
4)焙烧热解制高纯氧化镁：
Mg(HCO3)2+2H2O=MgCO3·3H2O+CO2↑
5(MgCO3·3H2O)→4MgCO3·Mg(OH)2·2H2O+12H2O+CO2↑
4MgCO3·Mg(OH)2·2H2O→5MgO+3H2O+4CO2↑
3.4 氧化镁产品种类及用途
1)活性氧化镁：活性氧化镁吸附性能强且化学活性高。脱硫副产物可通过焙烧热解制备活性氧化镁。将经离心脱水得到的亚硫酸镁进行干燥、粉碎得到亚硫酸镁粉末， 将亚硫酸镁粉末配入一定量炭后进行焙烧，焙烧过程需严格控制温度，活性氧化镁含量受焙烧温度的影响较大， 焙烧后制得活性氧化镁和二氧化硫与二氧化碳的混合气体。氧化镁可以作为脱硫吸收剂回到系统中循环使用;二氧化硫与二氧化碳的混合气体通过物理降温分离， 二氧化硫经压缩收集用于制取硫酸。
2)高纯氧化镁：高纯氧化镁是工业氧化镁的应用延伸，是由工业氧化镁经过纯化后制得，这种高纯度白色无定型粉末氧化镁本身具有无臭、无毒、无般用于制备高纯度材料的原料， 如制备单晶氧化镁。由于氧化镁具有良好的粘黏性，可用于涂料装饰等行业作为填充剂使用。食品级氧化镁能够在食品加工过程中使用，可以作为食物的脱色剂和食品制作过程的pH 调节剂使用。
3)重质氧化镁：重质氧化镁也可称为死烧氧化镁或者重烧镁砂。中国生产的大部分重质氧化镁其质量分数低于95%，这种镁砂并不需要以高纯度的氧化镁制备，在工业中应用主要是由于重烧镁砂具有较大的硬度及密度。实验证明在1 600 ℃焙烧5 h，重烧镁砂的密度能达到3.3 g/cm3 以上。
4)硅钢氧化镁：硅钢级氧化镁不仅要求氧化镁具有高纯度，并且要求具有高的反应活性。硅钢氧化镁顾名思义主要用于制作硅钢，对氧化镁高纯度的要求是为了制造硅钢过程中不引入新的杂质。
5)高纯镁砂：高纯镁砂是指烧结后的氧化镁纯度在99%以上、体积密度大于3.4 g/cm3的重烧镁砂。目前，高纯镁砂的生产工艺有菱镁矿煅烧法、白云石碳化法和卤水碳铵法。高纯镁砂是一种具有优异抗高温及腐蚀性的耐火材料的原料，但是这种镁砂也是中国耐火材料制备的短板。中国镁砂产量及出口量巨大，2016 年数据统计中国年产镁砂超过250 万t，出口量也在逐年递增，但是出口的大部分是纯度低于95%的镁砂产品，受工业技术条件的限制，对于高纯度的镁砂中国大部分依赖于进口。
4 镁法脱硫副产物应用前景
近年来，中国环境污染日益严峻，工业转型面临经济和社会的双重压力，形势紧迫。如何解决工业环境污染的同时又能够为企业创造经济效益，“镁法脱硫技术联产镁质胶凝材料暨装配式建筑”项目无疑是这一难题的破题者，既高效环保脱除烟气中的二氧化硫，又为脱硫过程产生的副产物提供了另一资源化利用的途径，真正做到“以废治废，变废为宝，循环利用，创新发展”，为工业环保探索出一条新的道路。图3 为脱硫副产物制备镁质胶凝材料及应用于装配式建筑的工艺路线图。
4.1 副产物制备镁水泥原料
镁水泥是以氧化镁为主要成分的镁质胶凝材料，而中国菱镁矿资源丰富并且储量相对集中，镁资源充足的基本储备为镁质胶凝材料的生产制备提供了广阔的发展空间。中国每年产生大量的建筑垃圾，这些建筑垃圾的处理不仅消耗人力物力，并且对环境破坏严重， 如何有效地降低建筑废物的产生是节能改造的主要目标。镁水泥及其产品制备能耗低、生产价格低廉，并且具有轻质易安装、节能环保无污染、易回收不产生建筑垃圾等优良特性，因而有“21世纪绿色工程材料”的称誉。通过实验研究，对镁水泥进行增强改性，提高其抗压抗折性能，以此扩大镁水泥产品的种类及其应用领域， 特别是镁水泥产品的主体产业———装配式建筑材料。镁水泥在建筑领域的应用既节能环保，又满足可持续发展战略。
硫氧镁水泥是由活性氧化镁及七水硫酸镁按照生成5MgO-MgSO4-7H2O
结晶相的物质的量比配制原料，形成镁质胶凝材料。烟气脱硫副产物中的主要成分为亚硫酸镁，其中可能还含有一些铁、钙、硅等成分，通过对脱硫副产物进行不同方式的处理，能够提供生成硫氧镁水泥的重要组成原料氧化镁和硫酸镁。
4.2 镁基新材用于装配式建筑
镁基新材采用七水硫酸镁与氧化镁为主要原料，其中掺有铁渣、沙子、粉煤灰、煤矸石、建筑垃圾、石膏以及农作物秸秆、竹纤维、木粉、甘蔗渣、药渣、稻壳等开发的生物镁质建材。该新型材料具有的优点：节能环保、轻质高强、不返卤、防水防火、保温隔音、耐候性好、可塑性强，并且相对于传统的装配式建材有望替代木材、建石材、竹纤维材料，在应用方面可用于建筑墙体、屋面、顶棚、地面、外墙保温等。
部分力学性能优良且品质良好的材料还可制作家具、工艺品、浮雕。用该镁基新材制作的大幅面薄板可代替传统的石膏板、硅酸钙板、水泥纤维板、欧松板(OSB 板)、胶合板等板材。有研究表明，改性后的硫氧镁基新材添加导电材料如碳/钢纤维、石墨、石墨烯等导电性优异材料等形成的硫氧镁水泥基导电复合材料，可以广泛应用于阴极保护、电磁屏蔽、低温加热、建筑采暖、融雪除冰、自监测、自修复等各种特殊领域。
用镁基新材制作的装配式建筑， 用工量仅为传统施工工艺的1/5，同时在工厂内完成内外装饰构件的制作，极大程度地降低了建筑能耗与成本，真正实现了低消耗、零排放、高效率，具有重大的社会和经济意义。与政府在城市化进程中积极倡导的绿色新兴产业推动新型城镇化建设进程的发展理念高度一致，将拥有广阔的发展空间与市场前景。
5 结语
镁法烟气脱硫以其成熟的技术优势越来越受到业界的关注，其成熟度仅次于钙法脱硫工艺，并在不断地改进提高、创新完善。副产物资源多元化利用制备的产品在各个领域都有销售前景， 尤其是制备新型镁质胶凝材料， 该材料能够加工成各种用于装配式建筑的产品，具有极高的发展潜力和市场前景，有望成为主流装配式建筑材料之一。镁法脱硫技术的运行成本低廉，并且生成高附加值的副产物，能够极大地促进经济效益，将环境与经济效益相结合，发挥中国的资源优势， 形成具有循环经济特点的脱硫工艺。镁法脱硫技术在研发与创新中茁壮成长，具有广阔的发展前景。
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