湿法脱硫引起浆液恶化中毒应该怎样解决？

文章导读

湿法脱硫中石灰石浆液化学成分非常复杂，要使系统持续稳定运行，浆液必须维持其良好的品质。当浆液品质恶化后，在原烟气SO2总量不变时，即便增加CaCO3投入量，浆液pH值也常常会持续降低，脱硫率下降。

浆液中毒，有的同行称之为“盲区”，国外的文献上叫做“棕泥”现象。浆液中毒主要是进入浆液中的有害杂质引起，而石灰石盲区主要是工艺操作不当引起。

▲来源：除灰脱硫脱硝技术联盟

湿法脱硫中石灰石浆液化学成分非常复杂，要使系统持续稳定运行，浆液必须维持其良好的品质。当浆液品质恶化后，在原烟气SO2总量不变时，即便增加CaCO3投入量，浆液pH值也常常会持续降低，脱硫率下降。此时虽然浆液中CaCO3含量很高，但浆液的脱硫效率及pH值仍然很低。浆液严重恶化后甚至会完全失去脱硫能力，同时还会造成脱硫副产物石膏的脱水困难，脱硫石膏中含大量的石灰石，使石灰石损耗及出口SO2含量增加，脱硫率下降达不到预期脱硫效果，污染环境，环保压力增大；pH值降低，加剧吸收塔内部腐蚀。

浆液中毒，有的同行称之为“盲区”，国外的文献上叫做“棕泥”现象。石灰石盲区和浆液中毒虽然均会造成pH值的持续降低，脱硫率的下降。两者之间有紧密联系仍有很大的差别，浆液中毒会造成石灰石盲区，造成石灰石盲区则不一定是浆液中毒引起。浆液中毒主要是进入浆液中的有害杂质引起，而石灰石盲区主要是工艺操作不当引起。

石灰石盲区具体原因

1、FGD进口SO2浓度突变引起石灰石盲区；

基本机理：由于烟气量或FGD进口原烟气SO2浓度突变，造成吸收塔内反应加剧，CaCO3含量减少，pH值下降，此时若石灰石供浆流量自动投入为保证脱硫效率则自动增加石灰石供浆量以提高吸收塔的pH值，但由于反应加剧吸收塔浆液中的CaSO3•1/2H2O含量大量增加，若此时不增加氧量使CaSO3•1/2H2O迅速反应成CaSO4•2H2O，则由于CaSO3•1/2H2O可溶解性强先溶于水中，而CaCO3溶解较慢，过饱和后形成固体沉积，这种现象称为“石灰石盲区”。

2、吸收塔浆液密度高时没有即时外排，浆液中的CaSO4•2H2O饱和会抑制CaCO3溶解反应；

3、氧化不充分引起亚硫酸盐致盲；

4、石灰石活性不足，难以参与反应。

浆液中毒的具体原因

1、电除尘后粉尘含量高或重金属成分高，进入脱硫塔后为浆液捕集，并不断积累。粉尘和重金属的盐或氧化物在酸性的浆液中水解，在吸收塔浆液内形成胶体或絮状化合物，并吸附于石灰石颗粒表面，影响石灰石颗粒的溶解反应，导致石灰石浆液对pH值的调解无效；

2、工艺水水质差，系统中的氯离子浓度高引起吸收塔浆液发生石灰石盲区；

3、石灰石粉品质差，杂质含量高，在反应过程中带入诸多有害杂质；

4、锅炉在运行过程中投油、燃烧不充分，未燃尽成份随锅炉尾部烟气进入吸收塔，造成吸收塔浆液有机物含量增加。

引起石灰石盲区和浆液中毒的原因分析

浆液品质的好坏主要体现在浆液的脱硫能力、氧化效果及腐蚀性等，主要通过对浆液和脱硫石膏进行化学分析来判断。

浆液分析指标主要有：浆液pH值、浆液密度、CI^-、F^-、SO₃^2-、Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、SiO2、COD；浆液中CI^-、F^-含量高时浆液品质变差，腐蚀性增强，浆液中CI^-含量过高，产生共离子效应，抑制石灰石与亚硫酸的化学反应；Al³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mn²⁺金属离子含量高时，其水解产物或与F^-结合生成的产物如形成氟化铝络合物，这种络合物呈粘性的絮凝状态，可吸附于石灰石表面抑制石灰石的离解；SiO2含量高时可形成硅酸或氟硅酸络合物形成反应闭塞；COD高时可能是燃料燃烧不充分，燃油中的油烟、碳核、沥青质、多环芳烃等也会造成同样后果，由于缺少晶种，新生成的石膏颗粒也会包裹石灰石表面，造成闭塞，如果工艺水为中水，也会造成有机物含量高；

脱硫石膏分析指标主要有CaSO4•2H2O、CaSO3•1/2H2O、CaCO3、酸不溶物及含水量、石膏脱水时表观。CaSO3•1/2H2O含量反映了脱硫氧化效果好坏，CaCO3含量反映了石灰石反应程度和利用率，酸不溶物的多少反映了SiO2了含量，表观浮渣较多时反映了燃料燃烧不充分，未燃尽成份进入脱硫系统；

石灰石的分析指标主要有石灰石主要包括粒径分析、碳酸钙碳酸镁含量、活性分析、二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝等。Mg含量高的镁石灰石因共离子效应而抑制石灰石的溶解和离子的氧化，造成中毒；粒径越大，利用率越低；活性低时反应慢利用率低；二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝含量高时，进入浆液中会造成上述影响。

取得成果

通过一系列调整脱硫吸收塔浆液反应良好，在机组660MW满负荷的情况下，入口二氧化硫浓度在1500 mg/Nm³（设计值）左右，出口二氧化硫能够按照超低排放标准要求长期达标排放运行。

排查流程

做好浆液参数控制、pH值、液位、密度、氧化风等常规调节，将以上参数控制在正常范围内。

第一步：观察脱硫塔浆液情况。

第二步：如果在半小时以内，对脱水设备进行排查。

主要排除点：1.石膏旋流站，检查旋流子磨损情况、切换或者更换较小口径的旋流子沉沙嘴，提高旋流子压力。2、检查脱水皮带机运行情况，观察滤布、大皮带跑偏情况，检查滤布透气性，滤布冲洗水喷嘴是否正常，调节皮带机真空度。3、一般做到以上几点，石膏即可恢复正常。

第三步：如果超出半小时，说明浆液出现问题。

有以下几种处理方法：1、多排放脱硫废水、加速杂质排放。可采用增开旋流子等手段加速排放，更换底流口径等方法。2、浆液置换。3、更换石灰石原料。4、最快速的办法，加入脱硫专用消泡剂（脱硫改良剂），可采取脱硫塔或石膏旋流子添加，添加后1分钟之内石膏即可立即变干。（适用于以上90%以上脱水异常情况）以上方法只能使得石膏不在拉稀，石膏强度容重要求等并未改变，完全改善需持续脱水，排除杂质。5、对于以上第四条无法解决的石膏脱水异常问题，需对石膏进行定性分析，找到石膏异常的原因，并有针对性的进行处理。

石膏脱水困难是湿法脱硫装置普遍存在的问题，其影响因素众多，需要从外部介质、反应条件及设备运行状况等多个方面进行综合分析及调整。深入了解脱硫反应机理和设备运行特性，合理控制系统主要运行参数，才能保障脱硫石膏的脱水效果。

本文编辑：刘彤

统筹：李晓佳

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