南洋理工&东南大学Science Advances：范德华层状铁电晶体中的负压电性起源

【引言】

1880年，居里兄弟在石英等晶体中首次发现了压电效应。此后，这种最简单的力-电能量转换方式即被运用到人类生活的各方各面，从一战中发明的声纳技术到最简单的打火机都使用了压电材料。长期以来对压电材料的研究主要集中在寻找具有极大的压电系数的材料体系，而往往忽视了压电系数的符号。这是因为绝大多数的压电材料的纵向压电系数（d₃₃）都为正值，唯一实验发现的反例是聚合物PVDF，而且，对于其产生负压电系数的机理也一直存在争议。

【成果简介】

近日，来自新加坡南洋理工大学的游陆博士和王峻岭教授联合东南大学董帅教授首次报道了一种范德华铁电晶体中的负压电性，并揭示了其物理起源。该研究成果以“Origin of giant negative piezoelectricity in a layered van der Waals ferroelectric”发表在国际知名期刊Science Advances上（You et al., Sci. Adv. 2019;5: eaav3780）。文章的第一作者为游陆博士，东南大学的张杨负责第一性理论计算，董帅教授和王峻岭教授为共同通讯作者。此外参与这项工作的合作者还有：南洋理工刘政教授，新南威尔士大学吴韬教授，日本东工大Funakubo教授，中科院金属所胡卫进研究员，南京邮电大学周双副教授等。

在本文作者之前的工作中（Nat. Commun. 7, 12357, 2016），已经提出范德华铁电晶体CuInP₂S₆可能具有反常的负纵向压电系数（d₃₃）。此次工作更进一步，采用极化和应力的同步测量方法，定量得出了CuInP₂S₆的压电系数的符号和大小，并由此计算出其巨大的负电致伸缩系数。此外，本文利用晶格拓扑维度和巨大的化学键各向异性，定性阐述了负压电系数在范德华固体中的可能起源。最后，利用高分辨单晶衍射精修结合第一性原理计算，从原子尺度解释了负压电性的微观机理，和巨大的负压电系数。这些发现为进一步理解低晶格维度材料中机电耦合特性提供独特的见解。除此之外，范德华层状铁电（压电）材料还具有一些独特的机械性能，如较小或负泊松比等，从而排除了超薄膜中由于衬底产生的夹持（clamping）效应。这使得这类材料在超薄，柔性纳米机电器件中具有巨大潜力。

本征纵向压电系数（d₃₃, pm/V）指的是在极化方向上，单位电压（电场）产生的形变（应变）。在TGS, BaTiO₃, PZT等常见铁电压电材料中，d₃₃都为正值，也就是当外加电场方向与极化方向一致时，晶格总是伸长的。从简化的刚性离子模型考虑，这是因为在外加电场作用下，非中心对称铁电晶体中的正负离子进一步相对位移。然而，由于化学键的非谐振性（anharmonicity），键长的伸长总是比缩短更容易。如果用一维的球-弹簧模型来代表离子和化学键，可以理解为负离子与相邻两个正离子的化学键是有不同的刚性系数的（如图三E所示）。多年以来，实验上看到的唯一反例是铁电聚合物PVDF。但是PVDF在室温下是半晶体（semicrystalline），其微结构的复杂性也使得对其负d₃₃的微观解释存在争议，特别集中在晶体和非晶部分的贡献上（Nat. Mater. 15, 78–84, 2016）。

本文作者发现二维层状铁电体CuInP₂S₆的晶格与极化的关系，与PVDF有相似之处，即在铁电极化方向上，晶格是由较弱的范德华连接的，相比于面内较强的共价/离子键，在面外方向上的晶格可以认为是不连续的。这种与三维晶体截然不同的晶格拓扑维度是否是产生负d₃₃的关键（图一）? 通过对三种典型材料的d₃₃系数进行静态和动态的测量，证实了CuInP₂S₆表现出与PVDF一致的负压电性（图二）。根据唯象理论，压电效应可以理解为自发极化引起的线性电致伸缩效应（d₃₃ = 2Q₃₃P_sε₃₃）。基于实验结果计算出CuInP₂S₆的电致伸缩系数Q₃₃为-3.4 m⁴/C²，比一般的氧化物铁电材料大两个数量级，在已知的无机铁电压电材料中是最大的。这也解释了，为什么CuInP₂S₆的自发极化只有4 µC/cm²，其d₃₃却能达到-100 pm/V。类似的，我们可以继续用简化的刚性离子模型来定性解释负压电性：由于层间较弱的范德华作用力，在电场作用下，层间距的收缩会远大于层内的伸长，因此晶格长度整体是缩短的（图三D）。

最后，利用高精度单晶衍射精修出的电子密度空间分布，揭示了CuInP₂S₆巨大负压电效应的原子起源。由于二阶姜-泰勒（Jahn-Teller）效应引起的铜离子的空间不稳定性，使其在范德华间隙内也有亚稳的占据态，这能够引起较强的层间相互作用，增大电致伸缩的效应。第一性原理DFT计算证实了这一结论，并且定量的给出了负d₃₃系数的数值，与实验结果完全吻合（图四）。

图一：

（A）正压电效应，（B）负压电效应，（C）晶格拓扑维度和化学键关系示意图。

图二：PVDF，CuInP₂S₆和PZT三种材料的极化-电场（P-E）回线，应力-电场 （ε-E）回线和压电系数（d₃₃）翻转曲线的比较。

图三：（A-C）PVDF，CuInP₂S₆和PZT三种材料的晶格结构。（D）负压电性和（E）正压电性的刚性离子模型。

图四：（A、B、E）CuInP₂S₆的晶体结构和空间电子密度分布图。（C、D）第一性理论计算证明负压电性和巨大压电系数的原子尺度起源。

【小结】

本项工作首次从晶格维度和化学键各项异性角度，解释了负纵向压电性在范德华低维材料中的起源。鉴于二维材料的兴起，希望此项工作能抛砖引玉，促进对范德华层状材料的机电耦合特性的深入研究。

文章链接：

https://advances.sciencemag.org/content/5/4/eaav3780.full

相关文献

1.Liu, F., You, L., Seyler, K. L., Li, X., Yu, P., Lin, J., Wang, X., Zhou, J., Wang, H., He, H., Pantelides, S. T., Zhou, W., Sharma, P., Xu, X., Ajayan, P. M., Wang, J. and Liu, Z. Room-temperature ferroelectricity in CuInP2S6 ultrathin flakes. Nat. Commun., 7, 12357 (2016).

2.Katsouras, I., Asadi, K., Li, M., van Driel, T. B., Kjaer, K. S., Zhao, D., Lenz, T., Gu, Y., Blom, P. W. M., Damjanovic, D., Nielsen, M. M. and de Leeuw, D. M. The negative piezoelectric effect of the ferroelectric polymer poly(vinylidene fluoride). Nat. Mater., 15, 78-84 (2016).

本文系南洋理工大学游陆博士（王峻岭课题组）供稿

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