专题｜新型高熵陶瓷材料

编者按

新型高熵陶瓷材料

王海龙，张国军

现今，单一主元传统材料已无法满足新技术日益增长的需要，社会发展对高性能新材料研发需求愈发迫切。自多主元高熵合金概念被提出以来，研究发现其独特多元成分比例和空间结构赋予了材料前所未有的新奇高熵效应，迅速引起了国内外学者们浓厚的研究兴趣，短时期内更多优异性能的高熵合金材料被研发出来。同时，高熵材料已被拓展到多种类型的结构及功能材料领域，如高温结构材料、涂层材料、储氢材料、抗辐射材料、电磁屏蔽材料、热电材料等，有望广泛应用于航空航天、海洋工业、电子信息及新能源等领域。继高熵合金之后，高熵材料设计理念也已拓展到了陶瓷材料研究领域，尤其是岩盐型结构熵稳定氧化物的成功制备为高熵陶瓷材料研究拉开了序幕。

近五年来，高熵陶瓷材料如雨后春笋般涌现出来，已逐渐发展成为一个研究热点。目前，新型高熵氧化物、高熵碳化物、高熵氮化物、高熵硼化物、以及高熵硅化物等高熵陶瓷材料相继被成功合成。与传统陶瓷材料相比，高熵陶瓷材料表现出了较优异的耐腐蚀性、抗氧化性、热稳定性以及高硬度等特性，在国防军工、航空航天、新能源等领域具有巨大的应用潜力。面向高性能新型陶瓷材料发展需求的严峻挑战，研发具有综合优异性能的新型高熵陶瓷材料将是一条有效路径。此外，随着高熵陶瓷应用研究的不断发展，有望推动我国高技术产业和国防工业重点领域关键材料创新突破，为国民经济和国防建设高质量快速发展提供强有力的支撑。

多组元BaO–SrO–CaO–MgO–Al₂O₃–2SiO₂环境障涂层的制备与抗CaO–MgO–Al₂O₃–SiO₂腐蚀性能

栾世梁，张  帅，任  科，王一光

图1   BSCMAS-1的CMAS腐蚀模型示意图

采用固相法制备不同摩尔Ba、Sr、Ca、Mg配比的BaO–SrO–CaO–MgO–Al₂O₃–SiO₂ (BSCMAS)陶瓷材料，研究多组元陶瓷的制备工艺、显微结构及其抗CMAS腐蚀性能。结果表明：通过调控MgO的含量，在1400 ℃条件下制备了Ba_0.3Sr_0.3Ca_0.35Mg_0.05Al₂Si₂O₈ (BSCMAS-1)单相多组元陶瓷材料。在1250、1300 ℃和1350 ℃对BSCMAS-1进行CMAS腐蚀实验，相比于Ba_0.5Sr_0.5Al₂Si₂O₈材料，BSCMAS-1表现出更好的抗CMAS腐蚀性能，这是由于多组元阳离子的迟滞扩散效应减缓了Ba、Sr与Ca、Mg的相互扩散，并快速形成钙长石腐蚀过渡层阻挡Ba、Sr的流失，进而显著改善了材料的抗CMAS腐蚀性能。

高熵(TiVTaMoW)C陶瓷与不同配副间的摩擦磨损特性

李继承，陈淑娜，孙秋安，樊恒中，苏云峰，宋俊杰，胡丽天，张永胜

图2   摩擦示意图

为探究高熵碳化物陶瓷作为耐磨部件在摩擦学领域中的应用前景，以金属碳化物为原料，通过高能球磨和两步热压烧结法制备了一种元素分布均匀、无偏聚和偏析的高熵(TiVTaMoW)C陶瓷。研究了(TiVTaMoW)C与Al₂O₃、SiC和Si₃N₄ 3种配副材料在室温及800 ℃条件下的摩擦磨损特性。结果表明：室温条件下，(TiVTaMoW)C与3种配副对摩均表现出优异的摩擦学性能，尤其与SiC对摩具有最低的摩擦系数和磨损率，分别可低至(0.38±0.01)和(1.52±0.36)×10^–7 mm³/(N·m)。800 ℃条件下，(TiVTaMoW)C表面氧化严重，磨损明显加剧，磨损率上升至10^–4 mm³/(N·m)数量级。高温氧化生成的MoO₃和V₂O₅具有较低剪切强度，摩擦过程转移至配副球接触面上形成转移膜，有效保护了配副材料的磨损。综合比较，SiC作为配副在室温和800 ℃条件下均表现出更优异的摩擦相容性。

A位无序高熵钙钛矿氧化物的介电及铁电性能

倪  波，张晓燕，甄  茹，齐西伟

图3   不同测试温度下的交流阻抗谱

复杂成分的高熵氧化物可以设计成具有有趣物理现象的新型铁电材料。通过传统高温固相法成功地合成了一种单相钙钛矿结构(K_0.5Bi_0.5)_0.2Ba_0.2Sr_0.2Ca_0.2Mg_0.2TiO₃高熵陶瓷，研究了其介电性能和铁电性能。多元素掺杂使得陶瓷在测试温度范围内没有观察到明显介电弛豫峰。低于300 ℃时，陶瓷介电常数温度稳定性较高。当测试温度为650 ℃，频率为100 Hz时，得到最大的介电常数8887。结果表明：高熵概念的引入不仅在成分复杂的材料中可以发现新的高熵铁电体，而且是调节电子陶瓷性能的可行策略。

高熵铁弹性稀土钽酸盐热障涂层材料: (Y_0.2Dy_0.2Sm_0.2Yb_0.2Er_0.2)TaO₄

汪  俊，种晓宇，冯  晶，张  敏，杨  渊，李东坡，赵子樊

图4   (5RE_0.2)TaO₄的杨氏模量和硬度的散点图

热障涂层的作用在于为先进航空发动机热端部件提供热防护，保障其在高温环境中安全服役。低热导率和高断裂韧性一直是新型热障涂层材料选择的关键性能指标。本工作通过固相反应合成了一种性能优异的高熵稀土钽酸盐陶瓷(Y_0.2Dy_0.2Sm_0.2Yb_0.2Er_0.2)TaO₄ ((5RE_0.2)TaO₄)。结果表明：(5RE_0.2)TaO₄具有较低的热导率(1.68 W·m^–1·K^–1 @ 900 ℃)和较高的热膨胀系数(10.0×10^–6 K^–1 @ 1200 ℃)。此外，由于独特的铁弹增韧效应，(5RE_0.2)TaO₄具有较高的断裂韧性(2.6 MPa·m^1/2)和较低的脆性指数(2.1 μm^–1/2)。鉴于高熵稀土钽酸盐陶瓷优异的综合性能，(5RE_0.2)TaO₄在热障涂层材料领域具有良好的应用前景。

(Fe, Co, Ni, Cu, Zn)Cr_xO_y高熵复相陶瓷的制备及其吸波性能

李德鹏，严智楷，赵  彪，关  莉，范冰冰，王海龙，张  锐

图5   1300℃(左)与1400℃(右)烧结高熵复相陶瓷的阻抗匹配图

以高熵合金的研究为背景，将构型熵稳定单相的概念引入无机非金属材料，而逐步发展出一种新的陶瓷材料体系——高熵陶瓷。高熵陶瓷的优点是成分和结构的多样性，这使得其有潜能成为广泛应用的功能材料。本工作采用简单易行的固相烧结法合成了具有尖晶石结构和钙钛矿结构的高熵复相陶瓷，并进一步研究了其物相组成、显微结构、元素含量及价态、和电磁波吸收性能，探究了高熵复相陶瓷的吸波性能随烧结温度的变化规律。结果表明：高熵复相陶瓷可成功制备成型，通过高熵效应能够烧结出2种晶体结构(尖晶石结构和钙钛矿结构)。在1300 ℃的烧结温度下，存在最大的介电常数，在频率范围为X波段8.2~12.4 GHz时，具备最佳的电磁波吸收性能。

高熵硼化物含量对Si₃N₄陶瓷显微结构与性能的影响

林锐霖，顾乾坤，罗嗣春，张  岩，郭伟明，林华泰

图6   不同原料配比制备的Si₃N₄陶瓷样品的压痕形貌及裂纹扩展照片

氮化硅(Si₃N₄)陶瓷具有广泛的工业应用潜力，但其硬度和断裂韧性往往难以兼顾，这会限制到Si₃N₄陶瓷的应用。为了获得兼具高硬度和高韧性的Si₃N₄陶瓷，以高熵硼化物(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Cr_0.2Ti_0.2)B₂为添加剂，使用放电等离子烧结法在1 600 ℃制备了Si₃N₄陶瓷材料。研究了(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Cr_0.2Ti_0.2)B₂对Si₃N₄陶瓷的相组合、致密度、显微组织和力学性能的影响。结果表明：与未添加(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Cr_0.2Ti_0.2)B₂的Si₃N₄陶瓷相比，在较低的烧结温度下(1600 ℃)，仅添加1.0%(体积分数)的(Hf_0.2Zr_0.2Ta_0.2Cr_0.2Ti_0.2)B₂就能将β-Si₃N₄的质量分数从38%提高到53%，获得双峰显微结构。因而，Si₃N₄基陶瓷的断裂韧性从(5.4±0.3) MPa·m^1/2提升到(6.9±0.2) MPa·m^1/2，而硬度维持在(20.2±0.2) GPa。随着高熵硼化物的含量增加到2.5%和5.0%，Si₃N₄基陶瓷致密度降低且相变进一步增加，导致硬度降低。

(Ti_1/6V_1/6Nb_1/6Ta_1/6Mo_1/3)C高熵陶瓷的制备、微观结构与抗磨损性能

陈  浩，伍子豪，张舒博，刘美玲，海万秀，陈宇红，孙文周

图7   (Ti_1/6V_1/6Nb_1/6Ta_1/6Mo_1/3)C高熵陶瓷的摩擦系数和磨损率

过渡金属碳化物陶瓷是超高温陶瓷的典型代表，具有极高的熔点和硬度，而韧性和耐磨性有待提高。近年来，在高熵理论指导下合成的多元碳化物固溶体—高熵碳化物陶瓷具有更高的熔点和良好的韧性。本工作采用放电等离子烧结(SPS)制备了具有优异耐磨性能的(Ti_1/6V_1/6Nb_1/6Ta_1/6Mo_1/3)C高熵陶瓷。研究了1600～2100 ℃烧结的(Ti_1/6V_1/6Nb_1/6Ta_1/6Mo_1/3)C高熵陶瓷的致密化行为、物相、微观形貌、力学和耐磨性能。结果表明，烧结温度为1700 ℃时，可得到面心立方结构的(Ti_1/6V_1/6Nb_1/6Ta_1/6Mo_1/3)C高熵陶瓷。1900 ℃以上时，高熵陶瓷相对密度大于98%。烧结温度由1700 ℃升高至2100 ℃，晶粒长大，元素扩散趋于均匀。晶粒间存在晶界滑动和氧化物杂质(TiO₂)聚集，晶粒内部存在位错。2100 ℃烧结得到的高熵陶瓷的力学性能最优，Vickers硬度、弹性模量和断裂韧性分别增加到20 GPa、431 GPa和4.46 MPa∙m^1/2，同时具有优异的耐磨性，2100 ℃条件下烧结的(Ti_1/6V_1/6Nb_1/6Ta_1/6Mo_1/3)C高熵陶瓷的平均比磨损率可低至5×10^–7 mm³/(N·m)。

高熵硼化物陶瓷的研究进展

赵鹏博，张  岩，朱锦鹏，许  亮，周宇章，郭伟明，张国军，王海龙，林华泰

表1   高熵硼化物陶瓷的制备条件及力学性能

高熵硼化物陶瓷作为高熵陶瓷的一类，因其优异的力学性能和高温稳定性，受到越来越广泛的关注和研究。然而目前还没有针对高熵硼化物陶瓷研究的综述，因此，从高熵硼化物陶瓷的定义出发，概述了第一性原理计算在高熵硼化物研究中，对高熵硼化物材料合成预测以及对性能预测和理解方面的应用，综合评价了各种高熵硼化物陶瓷粉体及块体制备方法的优势和不足，并以力学性能为主，分析了高熵硼化物陶瓷的各类物化性能及其影响因素和机理，最后对理论计算，制备研究和性能探索等方面存在的不足进行总结，同时对未来可能的研究方向进行了分析和展望。

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