专题｜稀土发光传感与探测新材料

编者按

稀土发光传感与探测新材料

夏志国，解荣军

稀土发光材料是指在外部能量激发下能够发射可见光或非可见光的一类光子转换功能材料，可广泛应用于照明、显示、生物医学成像、光通讯、传感与探测等领域，是实现我国稀土战略资源高值、高效利用的核心材料之一。

随着新兴技术和产业的发展，稀土发光材料的应用在不断拓展和延伸，虽然其整体产值只有数百亿的规模，但其撬动的下游产业规模超过万亿，是名副其实的“点石成金”材料。近年来，稀土发光材料的应用也从传统的照明光源和显示器件，不断扩展至生物医学、智能传感和探测等众多新兴领域，探索和发现满足应用需求的新型发光材料始终是本领域最为优先的发展方向。多功能智能传感与信息探测是稀土发光材料的一个重要应用方向和新的研究热点，对高性能信息传感与光探测器件的研制至关重要，有望推动智能终端、物联网、机器人和消费电子等领域的快速发展，为“中国制造2025”战略背景下我国从制造大国向制造强国的转变提供有力支撑。

Sr₃Y₂Ge₃O₁₂:Bi³⁺:紫外‒可见‒近红外超宽带应力发光及性能调控探索

邵佩珊，熊普先，肖  窑，覃可欣，孙永胜，陈  康，陈东丹，杨中民

图1  Sr_2.995Bi_0.005Y_2–xGe₃O₁₂:xSc³⁺的光致发光性能

现有应力发光多局限于单一波段。铋(Bi)离子能实现紫外–近红外波段的超宽发射，但是现有Bi离子激活应力发光材料多限于蓝光发射。针对这一问题，本工作在多格点石榴石化合物(Sr₃Y₂Ge₃O₁₂)中率先实现了紫外–可见–近红外超宽带应力发光，并借助近邻离子(Sc³⁺)取代策略调控其应力发光性能。最后，利用热释光测试等得到材料缺陷分布信息，并探究其应力发光机理。最后，基于多模式发光，该材料有望用于信息储存领域。

石榴石结构Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂: Mn²⁺的能量陷阱构筑与多模式发光性能调控

周新全，夏志国

图2  基于NCSG-Ge材料的X射线拓展成像和应力传感应用展示

以Mn²⁺掺杂石榴石结构Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂无机发光材料为研究对象，基于其丰富的化学组成与多样化的晶体学格位特征，采用不同化学计量比Na⁺/Sr²⁺/Ba²⁺阳离子对Ca²⁺格位取代，以及Sn⁴⁺/Ge⁴⁺反位占据等掺杂调控手段，实现了该材料体系中能量陷阱的类型、浓度和分布调制的多样化构筑，由此提升并精准调控该无机发光材料的余辉、X射线发光存储和应力发光的多模式发光性能。探索并展示了掺杂型Na₂CaSn₂Ge₃O₁₂:Mn²⁺基发光材料在X射线发光扩展成像、应力传感等领域的潜在应用前景。

陷阱控制型应力发光材料Ca₂Ga₂GeO₇:Pr³⁺的发光性能

雷键雄，霍能梦，张君诚

图3  Ca₂Ga₂GeO₇:Pr³⁺样品在紫外灯辐照后的可恢复应力发光和样品上书写不同字母的应力发光现象

相比于传统的破坏型应力发光材料，陷阱控制型应力发光材料在应力发光过程中具有良好的结构完整性和应力发光可重复性等优势，已在应力传感器、应力驱动的照明和显示器等领域展现出应用潜力，高性能陷阱控制型应力发光材料的开发对推动应力发光的应用进程具有重要意义。本工作研究了新型陷阱控制型应力发光材料Ca₂Ga₂GeO₇:Pr³⁺，通过测量XRD谱、漫反射光谱、荧光衰减曲线、发射光谱、应力发光光谱和热释光图谱对其发光特性进行了研究。Ca₂Ga₂GeO₇:Pr³⁺的光致发光谱和应力发光光谱均具有位于488、610 nm和648 nm的发射峰，分别对应于Pr³⁺从³H₄→³P₀、³H₄→¹D₂和³F₂→³P₀的能级跃迁。我们发现在连续摩擦刺激下其应力发光强度表现出缓慢衰减特性，并且应力发光强度与应力强度还满足线性增长趋势。基于热释光测试的陷阱属性分析表明：Ca₂Ga₂GeO₇:Pr³⁺缓慢衰减的应力发光特性主要来源于材料中深陷阱的存在，即在连续应力刺激过程中，深陷阱不断地向浅陷阱提供电子补充，使应力发光表现出缓慢衰减特性。这为高性能陷阱控制型应力发光材料的开发和应用提供了材料和实验基础。

基于负热膨胀的热增强型ScF₃: Nd³⁺/Yb³⁺/Er³⁺高灵敏度温度探针

金旻坤，向进猛，陈长恒，李玥欣，唐晶晶，郭崇峰

图4  模拟组织中的温度检测示意图以及利用热成像相机和FIR技术测量组织温度

荧光强度比测温技术在生物组织内部实现了快速和无创的温度探测，但在实际应用中仍受荧光热猝灭及生物组织较大的吸收与散射的影响。本工作采用一步水热法制备了长方体ScF₃: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶，利用ScF₃特有的负热膨胀属性，提高了激活剂与敏化剂之间的能量传递效率，实现了上转换发光整体34倍的热增强。同时，引入Nd³⁺构建了近红外–近红外高灵敏度的温度探针(Sa = 0.1120 K^–1在400 K)，并通过对测温曲线的矫正和离体实验，证明了样品在组织内部的测温性能，为解决上转换发光热猝灭和开发生物近红外发射温度探针提供了新的设计思路。

硫元素掺杂的超窄带零热猝灭蓝光荧光粉：RbNa₃(Li₁₂Si₄O_16–yS_y):Eu²⁺

杨  航，魏  忆，黄勤文，徐婉卿，谈  秀，张欣阳，王振楠，李国岗

图5  Eu²⁺格位选择性占据机理图和CIE色度坐标以及365 nm激发下的发光图片

采用传统的高温固相法合成出了硫元素掺杂的具有473 nm和525 nm双发射的UCr₄C₄型RbNa₃(Li₁₂Si₄O_16–yS_y):Eu²⁺窄带蓝光荧光粉，并在UCr₄C₄结构中实现零热猝灭发光性能，其发光积分强度在250 ℃下提升至室温的107%。Eu²⁺的格位占据分析及缺陷表征揭示了对应的发光调控和零热猝灭机理。采用阳离子取代策略(Ti⁴⁺部分取代Si⁴⁺)成功消除了荧光粉位于525 nm的肩带峰，将蓝光色纯度从61.1%提升至83.7%，使RbNa₃(Li₁₂Si₃TiO_16–yS_y):Eu²⁺荧光粉有望成为应用于液晶显示背光的蓝色发光候选材料，为UCr₄C₄型发光材料零热猝灭性能的实现及色纯度的优化提供了新的设计思路。

ZrO₂:Ti⁴⁺/PDMS复合弹性材料的制备及其力致余辉发光性能

谷  艳，林品成，张峻恺，姚凯文，王文祥，王鸣宇，张加驰

图6  ZrO₂:0.10%Ti⁴⁺/PDMS复合弹性材料的力致发光性能表征

本工作基于高温固相法制备的ZrO₂:Ti⁴⁺荧光粉和PDMS硅橡胶，获得了一种新型力致余辉发光复合弹性材料，并通过XRD、扫描电子显微镜、光谱技术等对荧光粉及弹性体的结构、发光和陷阱性能进行了针对性的表征。结果表明：ZrO₂属于单斜晶系，空间群P21/c (No.14)，为中心对称结构，力致发光与常见的压电发光无关，基质的带隙大约为5.01 eV，宽度较大，有利于发光能级的辐照跃迁，均匀掺入Ti⁴⁺作为发光中心后，具有Ti⁴⁺特征发射e_g→t_2g的青色的光致及余辉发光，确定了最强发射时Ti⁴⁺的掺杂浓度为0.10%，ZrO₂:Ti⁴⁺荧光粉与PDMS复合制备的弹性材料在通过254 nm的紫外灯辐照蓄能后，可在刮划、撕扯、按压、弯折和拉伸等外力刺激下发出明亮的青色力致发光，并能在裸眼视觉下持续数秒时间，该力致余辉现象力光线性依赖且辐照可重复，在应力可视化、力光传感、工程探测和人造皮肤等领域展现出良好的应用潜力和发展前景，提出了一种可能的摩擦电引发陷阱载流子激励力致余辉发光的机理。

Sm³⁺掺杂双钙钛矿结构Sr₃Sn₂O₇的应力发光特性

王强科，梁玉军，涂  东

图7  Sr_3–xSn₂O₇: xSm³⁺的光致发光性能

Sr₃Sn₂O₇:Sm³⁺是一种被广泛研究的应力法光材料，但关于Sm³⁺掺杂量的研究仍然存在缺失。本工作采用高温固相法制备Sr_3–xSn₂O₇:xSm³⁺。在Sr₃Sn₂O₇中掺入少量Sm³⁺后，样品仍然保持着非中心对称的双钙钛矿结构。样品在受到紫外灯激励或应力施加之后，能展现出稳定的光致发光、长余辉和应力发光性能，且这三者的光谱显示出一致性。应力发光来源于Sm³⁺的⁴G_5/2激发态向⁶H_J (J=5/2，7/2，9/2)基态的电子跃迁。通过调控x值对其发光性能进行优化，在x=0.020时性能最好。Sm³⁺掺杂量的变化对应力发光性能的影响，既对现有的相关工作进行了补充，同时也能为未来的相关研究起到参考或指导的作用。

力致发光材料机制：回顾、进展及挑战

潘  鑫，庄逸熙，梅乐夫，解荣军

图8  几种常见的力致发光机制

力致发光(ML)材料的发光机制涉及力、电、磁、光之间的能量转换和电子跃迁过程，是一个横跨多个学科的研究课题。目前，存在一些无法用已知理论解释的ML现象，这预示着其过程机理仍未被完全揭示。ML机制的尚不确切严重阻碍了力致发光材料的研发及其构效关系的建立，使研究人员为加快研发进程进一步提出开发和性能优化策略的目标遭遇瓶颈，成为其走向实际应用的“桎梏”。本文聚焦于ML的过程机制、回顾了已知机理模型和开发及优化策略，并试图为力致发光材料未来面临的挑战和研究方向提供一些观点，为力致发光材料的开发研制、性能改善及构效关系及机制的理解提供一些启示。

稀土金属–有机框架材料的荧光传感应用研究进展

郑和奇，崔元靖，钱国栋

表1  稀土金属–有机框架对小分子及金属离子的传感应用

稀土金属–有机框架是一种由稀土金属离子或稀土金属簇与有机桥联配体通过配位作用组装形成的新型无机–有机多孔材料。由于其高配位数和独特的稀土金属离子(Ln³⁺)的光学特性赋予稀土金属–有机框架以丰富的分子构筑单元以及高的荧光量子效率。总结了稀土金属–有机框架的最新研究成果，介绍了稀土金属–有机框架在温度传感、小分子传感、气体传感等光子学领域的应用。另外，还介绍了包括稀土金属–有机框架的设计思路和可控制备方法，以及有机染料等在稀土金属–有机框架孔道中的组装和稀土金属离子在金属–有机框架材料孔道中的组装，并对今后的发展方向和应用前景进行了展望。

稀土掺杂上转换纳米材料在近红外光电探测器中的应用

季亚楠，徐  文

图9  用于X-rays、UV和NIR光子检测的RE³⁺掺杂MAPbX₃(X=Cl, Br, I)纳米晶的晶体结构示意图

目前，波长选择性光电探测技术的应用，侧重于集成多个不同带隙、且对近红外(NIR)有不同的光响应能力的半导体材料，但这不仅增加了器件的制备成本和设计上的复杂性，又严重影响其稳定性。稀土离子(RE³⁺)掺杂上转换纳米晶(UCNCs)具有大Stokes/反Stokes位移以及优异的光稳定性，吸收NIR光子后将其转化为UV/Vis光子，被窄带隙半导体材料吸收。UCNCs因为具有窄带NIR波长选择性吸收特性等优点，被视为一种优异的光敏材料，为开发新一代的波长选择性PDs提供了解决方案。研究表明UCNCs的光电检测中，UCNCs与钙钛矿、石墨烯、MoS₂的结合可以使PDs展现出更好的光响应能力，实现单个组件无法获得的更大的光谱范围。但在实际应用中，仍需面临UCNCs的荧光效率低、泵浦阈值高的问题。本文综述了近年来利用稀土掺杂UCNCs作为光活性材料用于NIR PDs的研究进展，主要包括：提高UCNCs发光效率/发光强度以实现窄带NIR探测的几种主要策略；UCNCs与钙钛矿、石墨烯、MoS₂结合应用于NIR PDs的研究现状；稀土掺杂上转换钙钛矿基NIR PDs的最新研究进展。

《硅酸盐学报》

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Journal of Materiomics

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