应对雾霾，二次有机气溶胶生成机制和健康损害的研究仍是重要挑战

今天清晨，北京多区大雾橙色预警中，城区和东部能见度低于1公里，通州、大兴部分地区能见度不足100米。

11月初，北京市空气重污染应急指挥部办公室启动空气重污染黄色预警，受不利气象条件和区域污染传输影响，空气污染逐步加重，最严重可能达5级重度污染。

在我国城市重雾霾天里，二次有机气溶胶（SOA）在大气颗粒物中的占比非常高，但由于SOA的组成成分和生成过程复杂、来源繁多、具体机理难以识别，相关研究面临着众多挑战。

本文总结了近2年间，SOA的污染特征、前体物或来源、生成与老化过程的机理、关键影响因素、对大气光学性质和人体健康的影响等方面的研究进展。

细颗粒物（PM_2.5）是全球重要的大气污染物，按形成途径可分为一次颗粒物和二次颗粒物。

其中，二次颗粒物是由排放的气态或颗粒态污染物在大气中氧化性气体和自由基作用下经过复杂的大气化学反应生成，从化学组成上可将其分为二次无机气溶胶（SNA）和二次有机气溶胶（SOA）。

全球尺度上，SOA在有机气溶胶（OA）中的占比达到60%左右，在我国城市重雾霾天里，SOA对OA浓度的贡献可达44~71%。

因此，关于SOA的研究有助于深入揭示灰霾形成机制，对大气细颗粒物污染防治工作具有非凡意义。

二次有机气溶胶的

识别和来源解析

基于质谱法的SOA污染特征观测和来源解析

传统研究利用EC等作为示踪物估计一次和二次有机碳（POC和SOC）的方法在近两年得到了评估和改进。但此类方法仍存在耗时长、时间分辨率低的问题。

近年来，随着气溶胶质谱仪（AMS）等在线观测仪器的发展，研究者可以深入了解气溶胶的组成和实时变化情况。

结合AMS观测得到的OA质谱和正定矩阵因子法（PMF），国内外研究者分析了不同地区不同季节的OA来源，发现半挥发性氧化有机气溶胶（SV-OOA）和低挥发性氧化有机气溶胶（LV-OOA）等SOA对OA的贡献可达60%以上。

在北京冬季重污染过程中，化石燃料燃烧仍是最重要的一次排放源，值得注意的是在高湿度时段通过液相反应生成大量的SOA（aq-OOA）与生物质燃烧排放相关。

然而，AMS的电离过程会将有机物过于碎片化，丢失很多分子信息。

气-粒双通道进样的高分辨率飞行时间化学离子化质谱（FIGAERO-HR-TOF-CIMS）和萃取电喷雾电离飞行时间质谱（EESI-TOF-MS）等仪器能够反映OA的分子组成和挥发性参数等信息。

前者通过质谱中的标志分子解析出不同季节的OOA主要来源；后者结合PMF进行源解析能比AMS识别更多有意义的因子，具有很好的应用前景。

FIGAERO-HR-TOF-CIMS识别出的可以直接反映分子式信息的OOA质谱图

EESI-TOF-MS结合PMF源解析得到的6种OA因子（注：COA为烹饪源OA；CS-OA为香烟烟雾OA）

气态有机前体物对大气SOA生成的贡献评估

挥发性有机物（VOCs）、中等挥发性有机物（IVOCs）等是SOA的主要气态前体物；在城镇等人类集聚区，人类活动是VOCs最重要的来源。

研究气态前体物对SOA贡献的方法主要有SOA示踪物法、气/固同步观测法和排放因子法等。

针对自然源，利用单萜烯、异戊二烯和β-石竹烯等作为示踪物的研究表明，夏季植物源VOCs对SOA生成有重要贡献，而秋冬季生物质燃烧的SOA产量更高，此外人为源污染对植物源SOA生成影响显著。

针对人为源，有模拟和观测研究发现2,3-二羟基-4-氧杂戊酸（DHOPA）和硝基芳烃（3,5-二硝基水杨酸等）等物质可以作为示踪物来估算人为源SOA的浓度，有助于进一步估算人为排放对颗粒物污染的贡献。

珠江三角洲地区不同季节植物源SOA浓度（SOAM：单萜烯SOA；SOAI：异戊二烯SOA；SOA_C：β-石竹烯SOA）

通过同步观测醛酮酸类物质在气相和颗粒相中的浓度，北京和珠三角的研究均显示了汽车尾气等人为源排放（丙烷、甲苯和正丁烷等）对水溶性有机气溶胶的重要贡献。

多项研究还通过排放因子法估算SOA生成潜势，进而强调了船舶燃油、民用生物质燃烧等人为源对SOA生成的贡献，并提出了清洁能源替代等建议。

基于空气质量模式的SOA时空分布与来源解析

各类空气质量模式中的气溶胶机制、SOA模块模拟结果与实测值尚有差距，亟待改进。

通过在嵌套网格空气质量预报模式系统（NAQPMS）中构建SOA模块，研究者发现冬季IVOCs的氧化对SOA生成的贡献可达60%~80%，建议未来应深入识别和量化IVOCs的排放来源和质量产率。

此外，AERO6气溶胶机制的SOA模块得到改进，并解析出冬季长三角区域工业、生活和交通部门对SOA的贡献分别为61%、22%和17%。

上述研究对于制定人为源控制策略从而降低SOA浓度具有重要的指导意义。

二次有机气溶胶的生成

和老化机理及影响因素

特定有机前体物的SOA生成过程及产物的实验室模拟测定

通过实验室烟雾箱等设备可以模拟某些大气条件下特定物种被氧化生成SOA的过程，分析反应条件变化的影响，进而了解其反应机理。

基于此，研究者发现世界上植物排放量最高的单萜烯——α-蒎烯被OH自由基光氧化生成SOA时，龙脑烯酸等化合物对新粒子生成过程起到了关键作用，而且在SOA质量增长过程中生成了很多高活性中间体。

此外，异戊二烯对蒎烯SOA有一定的抑制作用。

α-蒎烯光氧化反应生成颗粒物浓度变化和主要产物

异戊二烯抑制α-蒎烯生成SOA的机理

人为源芳香类化合物方面，多项烟雾箱实验研究发现了NO_x存在对甲苯类SOA生成的重要影响，并且指出甲苯酚、甲苯醛和环氧化物等化合物应当被纳入OA模型的挥发性分布中，以更好地探究人为源SOA的生成。

SOA的气固分配平衡理论的适用性

现在的空气质量和气候模型在预测SOA浓度和组分时，一般假设随着温度变化气固分配瞬时达到平衡，也往往忽略温度和湿度的影响。

然而，近两年相关研究利用烟雾箱模拟单萜烯和α-蒎烯生成SOA的过程，发现分配平衡假设在SOA经过一段时间光化学老化后已经不再成立。

另外，温度和湿度的循环变化也会影响颗粒相反应和SOA组分，低温高湿时液态水的存在会显著提高α-蒎烯SOA的氧化程度。

因此，应用有机物的气固分配平衡理论时仍需谨慎，还需要注意温湿度变化和颗粒相表面有机物的相互作用。

臭氧氧化α-蒎烯生成SOA产物随温度和湿度的循环变化而变化

SOA液相反应机理

大气液相化学是SOA生成的重要途径，SOA的液相生成及老化过程是近年来研究重点和难点。

有越来越多的研究通过测定大气云水和颗粒物样品组分，证明了液相酸催化氧化等反应对SOA生成的促进作用。

针对液相SOA的生成机制，很多团队进行了实验室模拟研究，发现了4-乙基酚液相光氧化过程中经过聚合、官能化和分解的反应机制，丙酮酸和乙二醛光敏反应中的“交叉反应”机理等，进一步证明了IVOCs等物质通过液相反应过程会生成很多类腐殖酸物质等吸光性物种，从而极大地影响气溶胶的光学性质。

这些研究为大气模型模拟SOA生成提供了新思路。

云雾和气溶胶液相中丙酮酸和乙二醛的光敏反应机制

SOA与无机污染物的相互作用

研究者通过模拟SO₂和有机过氧化物的反应，发现有机过氧化物在SO₂摄取中起到了关键作用，高湿条件会促进该反应，溶解的SO₂会直接生成有机硫产物；过渡金属离子的存在如Fe³⁺还会催化有机硫的生成。

此外，液相中的亚硝酸盐和硝酸盐也被发现会参与酚类化合物的氧化过程，影响SOA生成及光学性质，例如针对液相NO^2-/HNO₂光氧化香草醛的研究提出了包含攫氢、分子内重排、NO₂自由基增加等反应在内的机制。

NO^2-/HNO₂存在时香草醛的光氧化反应机理

SOA的重要组分大气棕色碳（BrC）对气溶胶的光学性质有着极大影响；SOA的生成导致大气氧化潜势升高，进而影响人体健康。近两年来，相关的研究也逐步展开。

结论

SOA的组分和生成机制十分复杂，对SOA的识别、来源解析、老化机理的研究不断推进。

近年来SOA研究进展主要包含多种新型质谱法应用于SOA的来源解析、实验室模拟重要有机前体物生成SOA的途径、有机-无机污染物的相互作用机制、SOA对大气光学性质和人体健康影响等方面。

然而，目前对SOA的认识还远远不够，SOA生成机制和健康损害的研究仍然是今后较长一段时间内的重要挑战。

作者简介：胡若兰，清华大学环境学院，博士研究生，研究方向为二次有机气溶胶来源解析；王书肖（通信作者），清华大学环境学院，教授，研究方向为大气污染与控制。

论文全文发表于《科技导报》2021年第15期，原标题为《大气二次有机气溶胶研究进展》，本文有删减，欢迎订阅查看。

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