人工合成淀粉专题报告:前驱反应制“净零”甲醇或助力能源革命
(报告出品方/作者:中信证券,张亦弛、万炜、任佳玮)
一、二氧化碳和氢出发合成淀粉,我国研究者取得全球突破性进展
我国天津工业生物技术研究所、大连化学物理研究所等研究机构的研究者 Tao Cai、Yanhe Ma 等人及研究 团队实现了以二氧化碳、氢气为原料,最终到淀粉的人工合成。这是全球视野内,合成生物学的颠覆性进展。有关研究论文 Cell-free chemoenzymatic starch synthesis from carbon dioxide 2021 年 9 月 24 日发表在国际顶级期刊Science 上。
合成生物学的重要意义无需赘述。即使只是淀粉的高效人工合成,也可以节约土地、水源、农药、化肥, 甚至为未来的星际探索提供碳基能量。所以,关键是如何设计反应,逐个突破长生长周期(3-4 个月)、长合成 途径(约 60 个步骤,涉及羧化、还原、重排、聚合、组织细胞间转运等多个步骤)、低能量利用效率(从太阳 光能到淀粉化学能理论能量转化效率 2%)等痛点。
研究者根据天然淀粉合成途径中的产物与酶的关系,将整条反应途径拆分为四个模块:C1(从无机物到 1 个碳的有机物,及 1 个碳的有机物内部的转化),C3(从 1 个碳的有机物到 3 个碳的有机物,及 3 个碳的有机物 内部的转化),C6(从 3 个碳的有机物到 6 个碳的有机物,及 6 个碳有机物内部的转化),以及 Cn(聚合为多个 碳的淀粉成品)。其中无机物-有机物的转化更适合以化学反应形式完成,其他反应不同程度设计、运用酶,对 多个生化反应进行细致比对遴选加以完成。
研究过程中,科研人员不断调整、改造 ASAP1.0 中的关键限速步骤对应的实际问题,如限速酶活性、辅因 子、ATP 竞争、底物竞争,中间产物毒性等,逐步减少生物酶用量(研究标题 Cell-free,不通过细胞,但是酶 是可以使用的),提高淀粉产率,并一定程度上可以调控淀粉的微观结构(直链、支链)。
最终,研究者通过 11 步(C1 环节 2 步获得甲醇和甲醛作为有机反应物,C2 环节 3 步,C3 环节 3 步,C4 环节 3 步)即成功合成了淀粉。其 ASAP 方法从太阳光能到淀粉化学能的能量利用效率约 7%,远远超过自然界 的 2%;淀粉合成速率是玉米淀粉合成速率的 8.5 倍;如果以反应器产量计算,1 立方米反应器的淀粉产量约相当于 5 亩玉米地的淀粉产量。
研究者也认为,就经济性而言,二氧化碳到淀粉合成的光电转化效率再提升数倍,该研究才可以在经济性 上和农业种植途径获取淀粉相竞争。所以我们中性预期,该研究工作距离取代出产淀粉的农作物种植尚需较长 时间。
如果我们换个角度,人工合成淀粉和农业种植作物取得淀粉,二者都是固碳过程;后续淀粉食用并氧化分 解,又都是排碳过程,二者主干的净碳排放都是零。但是,人工合成淀粉反应中的首步——化学法自二氧化碳、 氢气制合成甲醇,是固碳过程,和煤制甲醇在碳排放方面有根本区别。换言之,该研究工作可能为能源转化与 用能角度的净零排放贡献力量,而复杂度比合成淀粉更低,时间节奏也可能更快。
二、前驱反应制甲醇,相对温和的反应条件和高能量利用效率
人工合成淀粉的第一步反应是氢-二氧化碳合成甲醇。考虑到零排放氢的来源(工业副产氢/可再生能源电力 电解水),只要甲醇合成具备综合竞争力,该研究结果就可以提供“电致燃料”的有效技术路径(单纯的化学反 应,不需要后续一系列酶催化调整增长碳链的生化反应),并助力能源革命进程。
研究者归纳,其甲醇合成方法为氧化锌-二氧化锆催化条件下,较高温度、压力条件下的气相反应。
氧化锌-二氧化锆催化剂的合成条件为:充分搅拌溶解水合硝酸锆、水合硝酸锌;控制 70 度反应温度,在 强力搅拌的条件下逐步加入碳酸铵,进行沉淀反应;获取催化剂前驱体后,对其洗净、烘干并煅烧并分散于石 英砂中,并以 1 个大气压的氢气或氮气进行预处理,即得到最终催化剂。
甲醇催化合成的反应条件为:气体反应物共 50 个大气压,氢气-二氧化碳-氩气占比为 72:24:4;反应温度 315-320 度;生成物保持 150 度,进行后续检测。
从催化剂和反应条件来看,该甲醇合成反应的催化剂所用元素并不昂贵,催化剂合成方法也比较简单(类 似锂电三元前驱体和正极的共沉淀-煅烧过程);甲醇合成条件也比较温和,300 多摄氏度的热源获取手段多样, 氢气压力适宜(5MPa 总压,和运氢的长管拖车 20MPa 相比低非常多)。如果后续规模化可验证其反应速度快、 产率高、催化剂活性保持时间长,则该方法的竞争力显而易见。
研究者进一步估算了二氧化碳和氢出发制甲醇的能量利用效率。其基本假设如下:
首先,光伏发电,效率假设为 20%。
其次,以质子交换膜电堆电解水制氢,效率假设为 85%。
再次,计算氢气的生成自由能和甲醇的生成自由能,分别为 285.8kJ/mol 和 726.1kJ/mol。
再次,根据甲醇合成的主反应,计算理论能量利用效率,结果为 85%。
最后,考虑高温能耗、压缩反应气体能耗等,研究者认为甲醇合成反应的实际能量利用效率为 68%。
研究者据此估算从太阳光出发甲醇合成的能量效率:20%*85%*68%=11.56%,约 1/9 的光能转化为便于长 期存储的甲醇中的化学能。
对此估计,我们进行小幅修正:光伏发电效率不变;电解水考虑成本更低、规模化门槛更低的碱性电解水 (也需要较高水温,电耗也稍高);催化剂的合成小幅耗能。综合考虑上述情况,20%*80%*65%=10.4%,还有 约 1/10 的光能转化为便于存储的甲醇中的化学能。
除此之外,根据能量来源的不同,其实际利用的效率也会有区别:假定能量来源为水电、风电等一次电力,以该一次电力电解水制氢再制甲醇,实际能量利用效率为 80%*65%=52%,亦即约一半的电能转化为便于存储的甲醇中的化学能。
假定能量来源为工业副产氢,则从氢到甲醇的实际能量利用效率为 65%。
后续的甲醇应用,假定甲醇完全燃烧,则排放就是其中碳元素对应的二氧化碳本身,亦即电致燃料甲醇属 于“净零”甲醇。
可见,作为研究工作的起始部分的成果,从氢气、二氧化碳出发已经有可能以较高的效率、较低的成本获 取“净零”甲醇。而在能源革命的大潮中,“净零”甲醇有占据重要地位的潜力。
三、 “净零”甲醇,能源革命如虎添翼
1、能源革命,“人类命运共同体”最佳诠释
《巴黎协定》是 2015 年 12 月 12 日在巴黎气候变化大会上通过、2016 年 4 月 22 日在纽约签署的气候变化 协定,该协定为 2020 年后全球应对气候变化行动作出安排。《巴黎协定》长期目标是将全球平均气温较前工业 化时期上升幅度控制在 2 摄氏度以内,并努力将温度上升幅度限制在 1.5 摄氏度以内。
虽然仍然存在一定争议,但是努力控制碳排放、尽力限制全球气温上升幅度,对全人类而言是利大于弊的 选择。
首先,剧烈的气温升高将给人类文明以重创。约 12 万年前温暖的伊米亚间冰期,海平面比当前高 6-9 米, 当时仅有部分极地冰盖融化,即可造成淹没全球关键城市(如上海海拔 4.5 米)的严重后果。倘若极地冰盖完 全融化,大量陆地面积将不复存在,考虑到沿岸重点城市的核心地位,全球主要经济体都近乎面临致命打击。
其次,一定程度的气温升高即可破坏碳循环的长期平衡(以人类文明史为时间长度),并引发气温进一步升 高的“自加速”过程。其主要原因包括冻融湖、冻土带和深海的重要温室气体甲烷释放、海水温度升高造成的 温室气体二氧化碳溶解度下降等。
第三,人类活动和一定程度的气温升高、温室气体排放强关联。
一方面,从约 10000 年的时间尺度来看,工业化之前地球气温变化速率相当平缓,而工业化之后气温出现 了显著上升;从更长的约 80 万年的时间尺度来看,除工业化之后的短暂时间(甚至是 20 世纪之后的短暂时间) 以外,地球气温都是在一个较稳定的范围内波动的。
另一方面,从 100 年左右的近世时间尺度来看,太阳辐射变化不大,但是太阳辐射和地球气温变化出现了 明显的背离,温度变化曲线显著“跑赢”了太阳辐射变化曲线。这种背离是客观存在的,而高速的气温升高的 最佳解释方式仍然是人类活动。
此外,气候变化、海洋酸化等还可能引发大范围物种灭绝。
最后,即使上述所有论述都基于“可能性”,全球变暖对人类社会的负面影响本身也值得全人类,以某种形 式对其加以应对。
总之,碳排放引发气候变化、威胁人类文明的概率不低、赔率很高。努力遏制这一势头事实上理性、务实。世界资源研究所统计了 2030 年以前达峰的国家和地区(中蓝 1990 年前;浅红 1990-2000 年;浅蓝 2000-2010 年;深红 2010-2020 年;深蓝 2020-2030 年;中红 2030 年以后):
从碳达峰到碳中和体现了“共同但有区别”的减排责任,体现了我国的大国担当。为了达成此目标,我国的一次能源结构也将经历显著变化:可再生能源必须取代化石能源,成为一次能源的主要组成部分。清华大学 气候变化与可持续发展研究所、落基山研究所等 2020 年发布的最新研究有类似的结论(但是本世纪中叶净零预 设条件、能源消费总量等方面二者有一定分歧。考虑到有关研究的前瞻程度,分歧是可以理解的)。
2、“净零”甲醇+插混构型:辅助乘用车“脱碳”的曙光
新能源汽车是能源革命的排头兵之一。当前条件下,不同的新能源汽车技术都具备节能减排的能力。但是 对新能源汽车来说,“从油井到油箱”和“从油箱到车轮”两个环节仍然不同程度存在排放。前者原因是统计意 义上电、氢等二次能源的生产过程和部分一次能源的生产过程产生排放;后者主因是汽油燃烧产生排放。
在一次能源电力清洁比例持续大幅提升的背景下,纯电动、氢燃料电池车型具备了用能环节净零排放的潜 力,其中能效更高、基础设施建设相对更完善、成本降低更明显、产业链配套更完备的纯电动车型总体上迎来 了爆发的市场需求。
从 2016 年到 2018 年,我国新能源汽车市场规模急速扩大,年产销量超过 120 万辆。
经历了 2019 年下半年、2020 年开局疫情的不利局面后,新能源汽车产业继续迎来高增长局面,月度销量 屡创新高,2021 年销量规模超过 300 万辆是大概率事件;全年市场份额有望冲击 15%,部分月份销量规模有望 突破 20%。
欧洲多国的新能源汽车市场同样处在爆发进程中。
美国则详尽地评估了其新能源汽车产业链竞争力,规模爆发可期。
一方面,纯电动车型在全球范围内成为主流选择只是时间问题;另一方面,发动机被完全取代仍有困难。
受限于动力电池低温条件下的离子电导下降、极化增加、电解液粘度增加等本征属性,以及冬天乘员舱保 温制热的现实需要,较寒冷地区纯电动车型冬季的续航衰减仍然是消费者担心的问题。调整电解液和电极配方, 甚至将电解液替换为固体电解质,上述问题也相当程度上存在。优秀的热管理系统、电池加热和余热利用等手段可以作为辅助措施,但取得显著改善效果的难度大。
短时间大批消费者同时需要长续航和快充能力时,纯电动车型对自身动力电池和电力系统都提出了严峻的 挑战。规模化的春运长途自驾出行就是范例。
上述两个问题最直接的解决方法就是仍然保留使用发动机的车型,作为“小众刚需”用车选择的有益补充。插混因为兼具充电和燃料快速加注的特性,短途充电长途添加燃料概念上就相当适合。
插混车型的馈电状态百公里油耗也已经非常低,如比亚迪 DMi 平台产品可实现 4L 以内的油耗。
规模上市以来,比亚迪 DMi 平台车型取得了很高的销量。2021 年 1-8 月,秦 PLUS DMi 累计销量 4.3 万辆, 8 月单月销量 1.25 万辆,也是消费者对优质插混产品认可的佐证。
节能降耗的目的现有插混车型就可以达到,净零排放则需要考虑燃料:生物燃料油品相对昂贵;“净零”甲 醇在合成过程中可以发挥碳捕集作用,其催化剂、反应过程和能量利用效率等如前所述具备低成本工艺实现的 能力。甲醇较强的腐蚀性、冷启动难度等工程技术上可克服,吉利汽车即有相关技术储备;甲醇热值相对较低 动力性一般的弱点也可以由插混电池包加以补足;如果甲醇燃料电池取得技术突破(和氢燃料电池类似,考虑 寿命、质量/体积能量/功率密度、成本等指标),“净零”甲醇也可以作为甲醇燃料电池插混(增程)车辆的离网 能量源。
以纯电动为主体,“净零”甲醇插混车辆为辅助产品的车辆结构,有可能实现乘用车领域的全生命周期净零 用能。
3、“净零”甲醇用于长时间储能:源网荷储的关键拼图
可再生能源电力规模爆发将是碳达峰和净零排放目标得以实现的核心条件。我国具备丰富的风、光可再生 能源资源。据发改委能源所等研究,我国年太阳辐射超过 5000MJ/m2,年日照小时数超过 2200 小时的土地面积 占全国土地面积的 2/3,安装 2500GW 光伏发电设备仅需要 8 万平方公里土地,占中国国土面积的 0.8%。同样 据估算,在中国所有风力资源超过 300W/m2 的地区中,100 米高度的陆上可用风能总储量约为 3400GW;在水 深 5-50 米的海域中,100 米高度海上风能资源总量达到 500GW。
同时,光伏、风电等可再生能源发电形式的平准化发电成本、初始投资成本等都将进一步下降,使得二者 进一步体现出竞争优势。
但是,光伏、风电等可再生能源的波动性、间歇性相当程度上阻碍了其和负荷的有效匹配,提高了高比例 大规模并网的难度。
对光伏而言,日内出力受到日照条件、天气影响;更长时间尺度的出力具备一定规律性,但仍不稳定。夏 季和冬季的发电特性区别明显。
对风电而言,日内出力表现具有极大的随机性;更长时间尺度的出力具备一定规律性,也仍不稳定。
为了高效、完备地消纳可再生能源电力,储能系统需要在不同时间尺度上具备平滑可再生能源出力、使其 和负荷相匹配的能力。
首先,依托锂电池等技术的储能系统,其高频响应能力可以满足电力系统频率调节的需求;依托锂电池、 抽水蓄能等技术的储能系统,其能量时移、削峰填谷能力可以满足电力系统日内调节的需求。
将时间尺度拓展至星期级别,依托锂电池、抽水蓄能等技术的储能系统的能量时移、削峰填谷能力同样可 以满足能量平衡需求。
当前,我国和全球通过电化学储能、抽水蓄能等技术手段发挥星期级别以内的储能作用。根据中关村储能 联盟统计,截至 2020 年底,全球已投运储能项目累计装机规模 191.1GW,同比增长 3.4%。其中,抽水蓄能的 累计装机规模最大,为 172.5GW,同比增长 0.9%;电化学储能的累计装机规模位列第二,为 14.2GW;在各类 电化学储能技术中,锂离子电池的累计装机规模最大,为 13.1GW(均使用功率单位统计)。据国家能源局发布 的《抽水蓄能中长期发展规划(2021-2035 年)》,到 2025 年,抽水蓄能投产总规模较“十三五”翻一番,达到 6200 万千瓦以上;到 2030 年,抽水蓄能投产总规模较“十四五”再翻一番,达到 1.2 亿千瓦左右。据高工锂电 估计,至 2025 年中国储能锂电池出货量有望达到 180GWh;远期,储能电池的装机规模和动力电池可比。
将时间尺度拓展至季节级别,跨季节的储能仍有相关需求,如将夏秋季节的光伏电力、水电存储至冬季再 发挥调峰作用、供热等。可以看出,不同季节的能源结构有比较明显的区别,而且也还需要部分天然气、生物 燃料等碳基能源。
但是存储时间达到季度级别的储能技术,效率却不可避免地有一定程度的下降,这种效率的下降主要是由 储能系统的“自放率”/储能时间决定的。
不难发现,长时间储能技术多依托理化性质稳定的储能介质:蒸发量不大条件下的抽水蓄能,地质条件(如 盐穴)稳定的压缩空气储能,或者各类燃料。事实上,火力发电的能量来源煤炭,某种意义上也是白垩纪地质 时代的“光伏(考虑光合作用的电子转移)+储能”。
在各类燃料中,煤、油、天然气等相对便于存储,氢制取容易,但规模化存储至今仍面临体积能量密度与 成本等问题,大规模储氢相对较好的解决方案——液氢,也有加压深冷液化耗能,和日渗漏挥发千分之几的短 板。此前的科学研究工作也认为,碳基储氢只是能量转化效率低,而能量密度优势明显。
前述研究工作对“净零”甲醇的合成已经在实验室级别解决了碳基储氢的效率问题(估计为 68%,我们稍微调整至 65%)。如果同时具备技术经济可行性,则夏季富余水电、光伏电力制氢再制取甲醇,可长时间存储至 冬季后燃烧发电。
“净零”甲醇有望协同抽水蓄能、以锂电为代表的电化学储能和氢储能,成为源-网-荷-储协调互动的新型 电力系统储能部分的最后一块拼图。
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