【资料】应用可渗透反应墙进行地下水修复的综述

地下水是有限的生态资源，占全球水分配很小的一部分，但是它的作用却至关重要[1-3]。全球大约有 20 亿人口的生存依赖于这些蓄水层之上的饮用水，世界上 40%的食物依赖于地下水对农作物的灌溉。例如澳大利亚每年抽取 25 780 加仑(118 m3)的地下水用于制造饮料，常备国内使用和农业灌溉。地下水作为城市水源、农业灌溉用水、工业和采矿用水被广泛地使用。澳大利亚大部分传统优质酒的品质都取决于地下水的品质。南澳大利亚、新南威尔士州和维多利亚州有 60%的灌溉使用地下水，而西澳大利亚有72%的城市用水和工业用水来自于地下水[4]。有报道[5]指出，澳大利亚目前对水资源的需求不断增加，并且开始提倡合理利用水资源。如果没有合理的管理，地下水很容易被各种污染物污染。许多报告指出严重的地下水污染事件绝大多数都是因为工业、农业和矿业等的化学品意外地溢出或废弃物不符合要求的处理。

环境保护局(EPA)发现常用的泵抽处理(P&T)技术(抽取地下水然后在地表进行处理)很少用于原位修复受污染地下水。1994 年(美国)全国科学研究委员会(NRC)的研究明确地评估了全国 77 个使用泵抽处理技术的站点[6-7]。发现使用填满反应材料的可渗透反应墙来拦截和净化受污染地下水的技术是最有潜力的修复技术之一。在过去的 10 多年里，国外有大量应用和实现 PRBs 的实例出现。

1、PRB 定义与优点

PRB 是当前欧美发达国家普遍研究的一项污染修复技术，并且开始应用于商业开发[8-9]。这项技术最初主要用于地下水污染的防治，但随着研究不断深入，国外已将此技术应用于地表和地下水体修复。我国在此技术的研究方面起步较晚，目前多处于实验室研究阶段。PRB 的学术定义：“在浅层土壤与地下水之间构筑一个具有渗透性、含有反应材料的墙体，污染水体经过墙体时，其中的污染物与墙内反应材料发生物理、化学反应而被净化去除[10]。

PRBs 的概念相当简单，一个可渗透反应墙的材料包括永久的、非永久性的或者可替换的反应介质。这些介质被放置在受污染地下水羽状体流动的方向上，因为流动必定穿过它，尤其是在自然梯度下，因此创造出一种被动的处理方法。当羽状体流过反应材料时，反应发生，去除污染物并余下少量无毒且稳定的副产物。PRBs 不仅仅是地下水的栅栏，也是污染物的栅栏。PRBs 的可渗透性高于周围蓄水层的可渗透性，因此污染物可以在不影响地下水水文地质的条件下通过流动而被去除。

 与传统泵抽处理方法修复地下水相比，PRBs技术有许多的优势。

 (1)PRBs 可以不用将污染水体移出到地表，而是在原位减少或固定污染物。因此除了监控井以外不需要昂贵的地表设备去储存、处理、运输、回送水。同时，污染物未移出地表可避免二次污染。

(2)PRBs 不需要持续地投入能量，而是由地下水的自然梯度引起流动，从反应区移除污染物。只有在反应介质的反应能力耗尽或者沉淀物和微生物阻塞时才需要定期地替换或者复装反应介质。无论如何，大量降低的操作费用抵消了高昂的建造成本，使得 PRBs 技术在整体处理寿命周期内的成本降低。

(3)PRBs 可以完成污染物的降解，而不仅仅是相的变化。它更多的是提供有效的污染物修复，而不仅仅是简单的迁移抑制污染物。

2、PRB 的结构类型

目前国际上常使用的 PRB 根据结构差异分 2大类：连续反应墙式(continuous wall PRB)和漏斗-导水门式(funnel-and-gate PRB)[11]。根据地下水深浅，还可分为连续反应墙式、漏斗-导水门式和灌注处理带式[12]。

2.1 连续反应墙式

连续反应墙式 PRB 是指在污染羽状体的下游区域设置活性反应墙并尽可能垂直于羽状体迁移途径，以切断整个污染羽状体，保证污染区域内的地下水得到修复[11]。其优点是对地下水流场干扰小；结构简单，易于设计；施工容易。缺点在于只适合含水层埋藏浅且污染羽状体规模小的情况。如果含水层厚度较厚或污染区域较大，那么工程量增加，成本上升，就不适用于现场应用。

2.2 漏斗-导水门式

 漏斗-导水门式 PRB 是由不透水介质(隔水漏斗)、导水门以及渗透反应介质(活性材料)组成。隔水漏斗嵌入到隔水层中，以防止羽状体通过渗流进入下游未污染区域。隔水漏斗由封闭的片桩或泥浆墙组成，使地下水流顺势流进导水门，然后与渗透反应介质进行反应。设计过程中要充分考虑污染羽状体的流向，适当调整隔水漏斗与导水门的倾角，让污染羽状体不会从导水门旁边迂回流出[13]。其优点是所需反应材料少，工程费用低，适用于潜水埋藏较浅的大型地下水污染羽状体。缺点是严重干扰了地下水流场。

3、PRB 技术的研究进展

PRB 技术在早期最先用于修复地下水中的含氯有机物，如三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(DCE)和氯乙烯(VC)。随着对这些污染物的显著处理效果，其应用已扩展到其他污染物。这些污染物包括脂肪族卤代烃、金属、非金属、放射性核素、农药、石油烃等。欧美等发达国家已将研究和实际工程结合，并开始向商业化发展，截至 2004 年，已安装的 PRB 系统已经超过 120 座。1992 年，在加拿大安大略省的Borden 空军基地，世界上第 1 个实地PRB 工程建成并正式投入使用，其反应墙墙体的厚度为 1.5 m，由 21%的铁屑和 79%的粗砂构筑，污染羽状体中 TCE、DCE 的初始浓度分别是 200、60mg/L，在污染羽状体通过反应墙后，污染羽状体中的 TCE 和 DCE 都有 90%被去除[14]。Lee 等[15]利用白口铁铸造业的废铁渣作为 PRB 的反应介质，研究受到含锌渗滤液污染的地下水中 Zn+的去除。实验结果表明，当Zn+初始浓度为 100 mg/L 时，其去除率可达 50%以上。唐次来等[16]进行了零价铁 PRB 对黄土地区土壤水中硝酸盐去除效果的研究，在不同的试验条件下，硝酸盐的去除效率均达到 85%以上。Moraci 等[17]研究表明，零价铁不仅对重金属去除效果显著，而且对维持系统长期的导水性能起到关键作用。目前实际应用中的零价铁 PRB 不管是用于去除水中的重金属还是有机污染物都达到了去除有害污染物的目的，有效地实现了对污染物的无害化处置。

双金属是指在零价铁的表面镀上第二种金属(如 Ni、Pd、Cu 等)，主要用于处理地下水中的氯代乙烯类污染物，如 PCE、TCE、DCE、VC、PCBs等。采用比铁活性大的金属作为 PRB 介质材料，因而比铁具有更强的还原性，增加了反应速率。如 Muftikian 等首次使用 Pd/Fe 双金属系统，研究结果表明，Fe0 表面的 Pd 加速了脱氯进程，反应速率比 Fe0 系统快 10 倍。但随着反应的进行，由于铁氧化膜的阻碍，作为催化剂的钯催化效率降低[18]。

有机和无机污染物的修复存在根本上的区别。有机物可以被分解成无害的二氧化碳和水，因为有机物的组成包括碳、氢、氧、卤素，有时还有硫、磷、氮。相反的，大多数无机污染物包含的元素不能被分解而只能改变形态。因此，地下水修复的重点必须集中于去除无机物，使其形成无毒、无生物副产物、稳定和易去除的产物[19]。例如，零价铁去除无机离子主要是发生氧化还原反应，将高价的重金属还原为低价态， 以单质或不可溶的化合物析出。PRB 可以去除地下水中的重金属离子，如零价铁与 U、Cr、Se 等重金属进行氧化还原反应，将从水体中析出沉淀或者转化成无毒或毒性较弱的价态。同时，PRB 技术利用反应材料（如零价铁、沸石)的拦截吸附作用，零价铁电解对污染物的氧化还原以及其电解产物的吸附絮凝作用，可以去除地下水中的卤代有机物。地下水中的氨氮也可以用 PRB 去除，它主要依靠沸石等反应材料的吸附和微生物的硝化作用。

4、PRB 的反应材料

4.1零价铁(ZVI)

零价铁容易被氧化，经过还原机制将电子传递到污染物[如卤代烃、无机金属、U(Ⅵ)、Cr(Ⅵ)等]，使污染物沉淀或降解。金属沉淀和卤代烃降解的机理在一些文章中明确指出[16,20]。同时使用零价铁处理地下水的反应容易被其他因素干扰。

(1)氧气氧化零价铁形成 FeO(OH)或 Fe(OH)3固体。除了使零价铁不能与污染物反应外，形成的固体还会阻塞反应介质，从而降低液压渗透率/电导率。为了克服这个限制，在实际运行 100%的 ZVI 反应单元的反应墙之前，将 10%～15%的经过预处理的 ZVI 与缓冲区的沙砾混合放置。含有少量 ZVI 的预处理单元能够在溶解氧进入污染羽状体实际反应单元前被去除。同时，大部分在预处理阶段形成的沉淀被保留，使渗透率较高，不会影响地下水的流向[21]。

(2)零价铁与污染羽状体反应可能生成沉淀使 pH 增大。铁、钙、镁等的碳酸盐和氢氧化物沉淀会阻碍地下水从反应墙中流过。但是同时，固体沉淀可以清除地下水中的有毒金属。然而，如果它降低通过障碍的渗透系数或妨碍主要污染物的去除，就是有害的。为了克服这个限制，应用其他报告中已经存在的方案去阻止 pH 的增大[21]，替代的方法如超声波技术处理渗透性问题。

(3)零价铁腐蚀过程中产生的氢气，是氢自养细菌的能量来源，可以促进氢自养细菌的繁殖。从而加快污染物的降解[22-23]。在厌氧条件下，零价铁腐蚀产生的氢气也能暂时使铁表面钝化。另外，微生物可以利用氢气作为能源在厌氧条件下反应。

(4)Fe0 能与氯代有机物如 TCE 和 PCE 发生氧化还原反应，将氯代有机物转化成潜在的无毒物质。其主要降解机理是利用氢原子取代卤素原子 (RCl 代表氯代有机物)[24]：Fe0+RCl+H+→Fe2++RH+Cl-

(5)硝酸对铁表面钝化的反应速率起反作用。最近的研究表明，ZVI 与微生物共同反应能提高微生物去除效率。通过与零价铁结合的生物强化技术的应用，发现这 2 种技术有彼此共生效应。

4.2活性炭

活性炭是一种化学性质稳定的材料，作为吸附剂被广泛应用于受污染地下水现场或非现场的处理。它对许多有机和无机污染物有高吸附性，因为其比表面积在 500～1 700 m2/g，存在不同类型的表面官能团(羟基、羰基、内酯、羧酸等)。在拥有较大比表面积的同时，炭粒中还有更小的孔—毛细管。这种毛细管具有很强的吸附能力，能与气体(杂质)充分接触。当这些气体(杂质)碰到毛细管就被吸附，起净化作用。活性炭在许多吸附过程中伴有催化反应，表现出催化剂的活性。由于活性炭和载持物之间形成配合物，这种配合物催化剂使得催化活性大增。以颗粒形式存在的活性炭适用于可渗透反应墙，在去除受污染地下水中的污染物时，颗粒活性炭(GAC)有显著效果[25]。活性炭是一种允许重复使用的材料，可使用磷酸洗涤再生活性炭。

4.3沸石 

沸石是沸石族矿物的总称，而沸石族矿物是一种富含水的钾、钠、钙、钡的铝硅酸盐。沸石自身特有的晶体化学结构使其拥有离子交换、高效选择性吸附、催化等优异性能，因而成为广泛关注的吸附材料[26]。而利用表面活性剂对其表面进行改性后，可以进一步提高沸石的吸附能力，进而增强其治理水污染的效果[27]，加之沸石的价格低廉，非常适合于进行工程应用和大规模的场地实验。

5、PRB 的设计

为了保证 PRB 处理效果良好，使用寿命长且便于施工，反应墙的设计需要考虑周全。设计方案要根据不同种类的反应介质做出相应的变化。

(1)墙体的渗透性。通常要求墙体的渗透性是含水层渗透性的 2 倍，但要达到最佳效果，其渗透性必须是含水层的 10 倍以上。墙体一般由滤层、筛网以及反应材料组成，这样可以保证其渗透性的要求。墙体渗透性通常随时间延长而逐渐降低，这是由许多不确定因素造成的，如土壤环境的复杂性；地下水组分以及地下水中污染物组分的变化；细小的土壤颗粒流入和沉淀，导致墙体内空隙的体积减少，使其渗透性降低；碳酸盐(如 CaCO3，MgCO3)沉淀析出，FeO、Fe(OH)3、FeCO3 和其他此类金属化合物的沉淀析出；生物阻塞以及其他可能降低可渗透反应墙渗透性的未知因素。

(2)选择适合的墙体材料以及厚度。通常需要根据污染物类型的不同、降解速率及地下水水流速率等因素。例如当地下水水流速率较快时，为了保证反应介质与污染物充分接触，则墙体必须很厚，但与此同时增加了建设成本。

(3)墙体必须设计管道系统，使用水或空气冲洗墙体内部，来消除其中的沉淀物或者泥沙。

(4)PRB 系统应考虑开口设计，便于对整个系统进行监测与检查以及及时更新反应材料。

其他考虑因素：地质和水文地质(如地形与地貌、地下水埋深、含水层厚度与渗透性、地下水流向等)、污染物初始浓度、已污染区域的范围、人类活动和费用等[28]。

6、PRB 技术存在的不足及展望

(1)PRB 技术修复机理的研究不充足。吸附并不是简单的物理过程，而是通过络合作用发生的，能稳定地吸附污染物，且不易再活化。但如果只是简单的静电吸附，当外界环境条件发生改变时，被吸附的污染物则会再活化，重新污染已修复的地下水。深入地研究吸附机理可以正确评价污染物原位修复技术的价值[29]。

(2)活性材料的筛选、改进须加强。目前，PRB技术的反应介质的筛选还多局限于一些常用的水处理材料，例如国外在 PRB 技术的现场应用中绝大多数局限于胶态零价铁，有必要根据地下水质及环境条件扩大反应介质的筛选范围。此外可采用一些物质来改变活性材料的性质，增强处理能力。

(3)随着有毒金属、碳酸盐和生物活性物质在墙体中的不断沉积和积累，该被动处理系统将逐渐失活，所以必须定期更换填充介质。当然，这些填充介质必须作为有害废弃物加以处理，或者采用相应方法封存。如果该装置用来解决金属或重金属污染问题，那么就很难确定该活性物质对有毒金属的固定作用在多长的时间范围内仍然有效；也很难弄清楚哪些环境条件可能发生改变，导致这些被固定的有毒金属再活化[19]。

(4)PRB 长期运行的稳定性和有效性还需要更多监测数据来评价。目前，我国地下水污染治理的研究和应用还处在起步阶段，还有待更进一步地提升。PRB 技术是一种有效的原位地下水污染修复技术，能长期稳定运行，不影响生态环境，降低处理成本，有良好的发展前景，它将是今后地下水修复的一种趋势和潮流。

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编辑：天地一沙鸥

作者： 黄润竹等   辽宁工业大学 土木建筑工程学院

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