【资料】六价铬污染土壤、地下水修复技术最新进展及验收标准建议

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铬化合物广泛应用于化工、轻工、冶金、纺织、机械等行业，建国以来共有铬盐厂近60家，目前在产14家，关停企业遗留场地是我国铬污染场地的主要来源。铬盐厂长期跑冒滴漏、管理不善等问题导致大面积铬污染土壤和地下水的毒害风险难以控制，因此急需经济高效的铬污染土壤和地下水处理技术及科学的验收标准。

在以往的数年间，有若干六价铬污染场地已经完成中试或全场实施，污染程度鉴定及验收标准多以碱消解法检测六价铬为主，修复目标多设定为30-50mg/kg，个别项目曾设定为100mg/kg，六价铬污染修复技术的局限也一定程度决定了修复目标的严格程度。土壤中六价铬的管控标准在近一年来有明显变严的趋势，例如2016年发布的建设用地土壤污染风险筛选指导值的三次征求意见稿就将住宅类用地及工业类用地的标准分别定为2.19和4.3 mg/kg。2016年初启动的云南某历史铬渣堆存场地土壤修复工程更是史无前例地将土壤修复目标定为0.91 mg/kg，从而对六价铬稳定化技术的要求也提高到了一个崭新的高度。

1 、国际先进六价铬稳定化技术简介

1.1 六价铬稳定化机理介绍

源于美国PeroxyChem的EHC®-M、Daramend®-M重金属稳定化技术均进入2014年国家重点环境保护实用技术名录(第一批)，是经过大量案例实践和国家认可的重点环境保护实用技术。EHC®-M主要用于修复地下水中的重金属，是可注射的产品，Daramend®-M是专门设计用于浅层土壤修复的技术，在修复土壤时，Daramend®-M不仅为致力于解决重金属污染的问题，也改善土质，实现土壤资源化再利用(比如绿化种植)及复垦，代表着一种环境友好的绿色修复技术。

北京宜为凯姆与PeroxyChem联合研发的MetaFix™重金属稳定化药剂是针对中国土壤而专门研发的新一代系列产品，结合了化学还原、络合、吸附等作用机理，具有多种配方，可针对具体场地重金属污染组成进行选择及优化调整。MetaFix™稳定化药剂对常见的八种重金属的单一污染或复合污染均展现优异的稳定化效果，通过低药剂投加比即可将污染土壤的浸出毒性降低≥2-3个数量级，在中性pH条件下实现稳定化修复目标，为各类重金属污染土壤、底泥、废渣提供了新的解决方案。大量实验证明，此稳定剂处理后土壤中的重金属在长期的酸雨冲洗过程中仍能够保持其稳定状态，极少会再被浸出。

1.2 国内经典案例介绍

案例一：北方某汽配厂案例

【项目背景】场地位于中国北方某城市在运行的公司厂区内，镀铬车间“跑冒滴漏”问题造成土壤和地下水Cr6+污染。地下水中Cr6+超标浓度1.99~77.2mg/L，最大污染深度9m，超地下水三类标准39~1453倍;土壤中Cr6+最大浓度1500mg/kg

【项目难点】场地空间狭小，不能使用大型机械;修复区紧邻生产车间，开挖深度受到限制

【修复工艺】首先采用EHC®药剂原位注入修复区域内浅层地下水，随后对污染土壤进行清挖，采用Daramend®-M药剂原地异位修复污染土壤。对深层地下水采用“抽提-处理”方式修复。Cr6+地下水修复目标0.05mg/L，土壤修复目标100 mg/kg。

【修复效果】

【结论】

修复后，土壤中Cr6+大幅下降，远低于修复目标(图1);原位注入完成后，对地下水进行长达20个月的持续监测，评估Cr6+在药剂作用下的还原情况，数据表明，地下水中Cr6+浓度逐渐降低，并最终完全达标(图2)。

在另一个山东某地的六价铬污染场地上，对使用不同药剂修复的区域进行长达25个月的长期监测，数据显示利用Daramend®-M修复的区域无反弹现象的发生，而使用某些廉价还原剂(工业级七水硫酸亚铁)治理的区域出现严重反弹的现象(从工程验收时的个位数飙升到100mg/kg 以上);廉价还原剂还导致土地寸草不生(图3左图);Daramend®-M修复后土壤性质未被破坏，绿草丛生(图3右二)。

案例二：云南某历史遗留铬渣堆场修复

【项目背景】某历史堆存铬渣场长期堆放造成的土壤污染 土样Cr6+浓度：~1400mg/kg

【修复规模】修复区域总面积为1.9万平方米，修复土方量约为5.1万立方米

【选用药剂】MetaFix™

【药剂投加比】2.5%

【修复目标】六价铬含量低于0.91mg/kg

修复效果如图4所示：

此修复效果显示，使用MetaFix™药剂处理含铬污染土壤，可以高效快速、大幅降低六价铬含量，满足此项目的苛刻修复标准。

除使用碱消解测定土壤中的六价铬总量之外，此项目工程承包方还采用两种不同的浸出方法验证六价铬稳定化效果，结果显示：硫酸硝酸法和水浸出的方法均能将Cr6+浓度降低3-4个数量级，远低于相关标准要求。试验结果还显示，MetaFix™ 不仅对Cr6+稳定化效果显著，对此场地中存在的As、Cd、Zn、Pb等多种重金属均展现很好的稳定化效果(图5)。MetaFix™作为此项目使用的唯一稳定化产品在全场实施工程中应用，顺利协助总包方完成此修复工程。《首都建设报》就此项目的实施及MetaFix™的应用做了大幅报导。

2 、MetaFix™作用效果与与国内某品牌产品效果对比

为了检阅目前国内修复药剂市场活跃品牌产品的整体水准，我们使用MetaFix™与国内某品牌产品在相同条件下进行了对比实验，实验设定及检测结果如下表所示，可以看出两种药剂以碱消解方法评价，都显示极佳的稳定化效果。

实验用土初始总铬浸出浓度约为64.1mg/L，浸出方法为《HJ 557-2010 (5086.2)固体废弃物浸出毒性浸出方法水平震荡法》，总铬的浸出浓度与污水综排标准进行对照。

如图6所示，采用MetaFix™处理后的土样，总铬的水浸出浓度为小于0.15mg/L，超一个数量级地低于污水综合排放标准的要求(≤1.5mg/L);而国内某品牌产品总铬水浸出浓度为7.1mg/L，远高于污水综合排放标准的要求，意味着显著的环境风险，此法处理后的土壤连一类工业固废的标准都没达到。

土壤稳定化处理前后的六价铬的水浸出浓度与多个地下水标准及污水综排标准对照。采用MetaFix™处理后的土样，六价铬的水浸出浓度小于0.05mg/L，满足地下水环境质量标准Ⅲ类水的的要求(≤0.05mg/L)，而国内某品牌产品六价铬水浸出浓度为0.47mg/L，仅勉强满足污水综合排放标准的要求(<0.5 mg/L)。一周后再次对该样品进行复测时意外发现，其六价铬水浸出浓度竟飙升到7.88mg/L。由此可见，在六价铬修复过程中，仅以碱消解测定六价铬总量作为修复验收标准存在巨大风险，急需业内同仁重新审视验收方法的制定!如这个对比试验意外揭示的，某些稳定化产品可能显示完美的“稳定化”效果的假象，如果你仅仅采用碱消解这一个评估方法的话，而事实上，它的浸出浓度大幅超标，而且随时间推移，超标、反弹快速加剧。如此这般“修复”的土壤中的六价铬很可能随雨水淋溶或地表径流影响重新渗出，进入水体，造成周边环境污染。由此可见，制定严格的、科学规范的验收方法及相应标准是何等必要，同时修复的长期有效性也是应该重点关注的问题之一。

3 、关于六价铬污染场地验收标准的建议

现阶段国内对于铬污染场地尚无统一的修复标准，修复目标的设定一般均是基于风险评估和实际情况综合考虑而制定。我们与中国环科院王兴润博士(他正在编制六价铬污染土壤稳定化修复的相关标准)交流后，一致认为单一使用碱消解一种方法已暴露“假阴性”隐患，尽管某些稳定化药剂里到底是什么成分(有机质?或某些还原剂?)可能干扰到此方法尚不明确，多重验收方法并用势在必行，且不能只在工程结束时一次性验收，必须跟踪它的中长期稳定性。

综上，我们建议对于原位修复，或修复后原位回填、异位填埋、资源再利用的六价铬污染土壤采用两种以上方法和标准对六价铬进行管控。除碱消解法检测六价铬之外，建议根据当地情况选择水浸出或者模拟酸雨的硫酸硝酸法浸出，以评估土壤在回填后自然状态下的六价铬浸出量，修复目标建议比照地下水三类或四类标准，追加3、6、12个月时间节点的持续监测。其他例如植被恢复、微生物状态监测等能够评价土壤生物活性的方法也可以考虑作为补充评估手段。

我国的环境修复产业尚处于发展初期，面临的一些问题甚至都是中国特有的。但是，只要我们不断积累经验，不断完善，本着科学、负责的态度做事，我们的修复产业就一定会健康发展，也真正起到它的服务社会，造福人民的宗旨。

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作者：单晖峰

来源：中国环境修复网

编辑：天地一沙鸥

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