金属有机骨架衍生的Fe/Cu/Co共掺杂碳纳米电催化剂及其锌-空气电池研究

【研究背景】

锌-空气电池作为一种极具发展潜力的新型电化学能量存储和转换器件，以其高能量密度、低成本、环境友好等特点，引起了人们的广泛关注。然而，氧还原反应（ORR）的多电子转移过程的缓慢动力学导致了对铂催化剂的需求大大增加，阻碍了锌-空气电池的广泛应用。因此，开发价格低廉、活性高、稳定性好的非贵金属基催化剂成为该领域研究的重点及热点。金属有机骨架（Metal-organic frameworks，MOFs）是一类由有机配体和金属结点周期性配位得到的一种有机-无机杂化材料，其具有高的比表面积、可调的结构以及丰富的孔道。以MOFs为前驱体，高温煅烧获得的碳纳米复合材料因其独特的结构性能成为了贵金属基ORR催化剂的替代品。其中，由MOFs衍生得到的Fe-N-C和Co-N-C催化剂具有良好的活性和稳定性。虽然已经报道了一系列Fe-N-C催化剂，但它们大多来源于无氧环境下合成的Fe掺杂的MOF，以避免合成过程中Fe2+被空气氧化。此外，还有一些Fe-N-C催化剂是通过一种简单的湿化学浸渍法制备的，其中的Fe离子只被包裹在孔道内或吸附在所制备的MOFs表面，而并未与有机配体配位。因此，用简单的方法直接合成铁掺杂的MOF仍然是困难的。

【内容概述】

近日，北京大学工学院邹如强教授团队在常规合成CoZn-ZIF时引入简单的氧化还原反应(2Fe3+ + Cu ═ Cu2+ + 2Fe2+)，合成了一种多金属ZIF（MM-ZIF）。这种方法避免了在ZIF的生长过程中Fe2+的氧化。以MM-ZIF为前驱体，高温煅烧后得到了Fe/Cu取代的Co纳米粒子嵌入碳纳米管接枝的碳多面体（FC-C@NC）。所得到的FC-C@NC展现出优异的ORR性能，并且以FC-C@NC作为阴极催化剂的锌空气电池展现出良好的活性和稳定性。

在合成MM-ZIF时，向含有Co2+，Zn2+和Fe3+的前驱体溶液中投入Cu箔可以将Fe3+还原成Fe2+，并同时引入Cu2+。过量的Cu箔可以避免Fe2+的氧化，使合成过程无需惰性气体的保护。随后的高温处理使MM-ZIF转化为碳纳米管接枝的碳多面体复合材料（FC-C@NC）。通过XRD，高分辨TEM，球差校正EELS mapping等分析手段，发现FC-C@NC中的金属粒子是部分晶格位点被Fe和Cu取代的Co颗粒。从XPS的结果可以看出，FC-C@NC出现结合能的位移（Co 2p峰正移0.6 eV，N 1s峰负移0.6 eV），表明Fe和Cu的取代使Co向N转移了电子并发生了化学状态的变化。所得到的FC-C@NC催化剂在碱性（Eonset=1.02 V，E1/2=0.85 V）和酸性介质（Eonset=0.85 V，E1/2=0.74 V）中都展现出优异的ORR性能及稳定性。当以FC-C@NC为锌空气电池的阴极催化剂时，它可以提供1.466 V的开路电位，659.5 mAh g-1的比容量，784.3 Wh kgZn-1的质量能量密度和118.2 mW cm-2的峰值功率密度，且具有良好的稳定性。结果表明，FC-C@NC在实际储能和转换过程中具有潜在的应用前景。

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论文标题：

Metal‐organic framework‐derived Fe/Cu‐substituted Co nanoparticles embedded in CNTs‐grafted carbon polyhedron for Zn‐air batteries

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.35

DOI:https:10.1002/cey2.35

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