孙学良&雷勇&梁风Adv. Funct. Mater.: 凝胶正极助力实现高性能准固态钠-空气电池
Shilei Chang, Minjie Hou, Bowen Xu, Feng Liang,* Xuechao Qiu, Yaochun Yao, Tao Qu, Wenhui Ma, Bing Yang, Yongnian Dai, Kunfeng Chen, Dongfeng Xue, Huaping Zhao, Xiaoting Lin, Fanny Poon, Yong Lei,* and Xueliang Sun*
High-Performance Quasi-Solid-State Na-Air Battery via Gel Cathode by Confining Moisture
Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2011151
DOI: 10.1002/adfm.202011151
由于理论能量密度高且活性正极材料成本低，金属-空气电池被认为是用于交通和电网储能的下一代电池系统。与可充电锂-空气电池相比，钠-空气电池由于较低的充电电位和丰富的钠资源而获得广泛关注。然而，除了钠枝晶引起的短路外，非水系钠-空气电池还面临三个关键挑战：1）它们实际上只在高纯度氧气（O2）气氛中工作，而不是在环境空气中运行。2）堆叠在空气正极表面的非质子电解质中的不溶性放电产物（如NaO2、Na2O2或Na2O2·2H2O）容易堵塞气体扩散通道，并进一步恶化固有迟缓动力学，从而导致高的过电位。3）放电过程中，O2还原形成的O2−具有很强的氧化性，容易与大多数有机电解质发生反应，从而导致电解质降解并腐蚀常用多孔碳电极。此外，有机电解质的易燃性和泄漏也是额外的安全问题。为了克服上述挑战，通过表面改性优化空气正极（为氧气扩散和放电产物沉积提供足够空间）、控制纳米级产物的成核和生长（增强反应动力学）等方法都有利于电化学裂解不溶性放电产物。此外，发现稳定的醚-基电解质可避免受到高活性O2−的侵蚀，在电解质中使用大量NaF可使Na负极具有抑制O2/O2−交叉和副反应的卓越优势。然而，在环境空气中操作非水系钠-空气电池仍然是一大挑战。
由于水系钠-空气电池开放、流动的工作环境，水系电解液极易挥发和泄漏。该问题严重限制了水系钠-空气电池的研究进展，目前仍没有实验结果表明先进的钠-空气电池可在环境空气中长时间运行。虽然可通过增加或重新填充正极电解液来减缓挥发的影响，但也会增加电池的实际重量，并通过改变正极电解液浓度导致循环性能不稳定。因此，开发具有高稳定性和安全性的正极电解液对于钠-空气电池未来的实际应用至关重要。目前，离子液体-基电解质、混合固态电解质、准-固态聚合物电解质以及可调孔隙率的塑晶电解质均已成功用于制备准-固态电解质/固态Li/Na-O2电池，并解决了锂/钠金属负极的枝晶生长、液态电解质泄漏和潜在的H2O污染问题，为准-固态/固态金属-O2/空气电池开辟了一条新途径。
在此，昆明理工大学梁风教授与德国伊尔梅瑙工业大学雷勇教授、加拿大西安大略大学孙学良院士等人合作，首次在周围环境中利用凝胶正极构建了一种新型准-固态钠-空气电池（图1）。该凝胶（SWNTs/IL）由单-壁碳纳米管（SWNTs）和室温离子液体（ILs）所组成。在固-态电池中，在固态组件之间设计稳定且无缝的界面对于优异的电化学性能至关重要。由于凝胶中IL的优异润湿性促进了物理界面接触，因此凝胶和固态电解质之间形成了更加兼容的界面（与IL/固态电解质界面相比）。另外，在钠-空气电池中使用凝胶正极具有两个明显的结构优势。1）凝胶正极具有优异3D电子、离子和氧气连续通道，可提供足够的三相正极反应位点，而没有任何液态电解质扩散。2）纳米管束物理交联形成的凝胶为不溶性放电产物的沉积提供了足够空间。同时，凝胶还具有良好的热稳定性，可避免在环境空气中挥发和泄漏。通常，环境空气中的水会导致不希望的副反应，这可能会改变正极反应路径并导致钠-空气电池短路。在这项工作中，特别值得注意的是，凝胶由于其对水的高度疏水性而将水限制在其表面，这在热力学上有利于生成可溶性的放电产物（NaOH），并显着提高钠-空气电池的放电容量。充电过程中，NaOH分解转化为游离Na，以有效降低充电过电位，其反应机理与水系钠-空气电池相似。因此，利用凝胶正极的准-固态钠-空气电池确保了在环境空气中可实现超过125次循环（528小时）的超长循环性能。最重要的是，这种准-固态钠-空气电池通过将水分子限制在凝胶正极表面以促进热力学有利的反应，从而表现出比准-固态Na-O2电池更好的电化学性能。相关研究成果以题为“High-Performance Quasi-Solid-State Na-Air Battery via Gel Cathode by Confining Moisture”发表在期刊Adv. Funct. Mater.上
图1. 准-固态钠-空气电池示意图
●3.1 表征SWNTs/IL
图2. SWNTs/IL凝胶的a）疏水性测试，b）耐火性测试，c）SWNTs的TEM图像d）TEM图像，e）形成机理示意图，f）SWNTs和SWNTs/IL凝胶的拉曼光谱曲线，g）TGA曲线，h）LSV曲线，i）EIS曲线，
所制备SWNTs/IL凝胶的物理和化学性质如图2所示。如图2a所示，接触角的标准偏差超过60°，证明了凝胶具有疏水性。除了对水具有高度疏水性外，大块凝胶还具有出色的耐火性（图2b）。这些特征表明这种凝胶可作为优良的电解质。与液态电解质相比，它可以显着提高电池的安全性和循环性能。如图2c所示，SWNTs以束的形式相互严重缠结。在被IL凝胶化后，缠结的SWNT束剥离以均匀地形成均匀的3D网络（图2d），这有助于增强电化学性能。如图2e所示，IL中的有机阳离子可能通过所谓的“阳离子-π”相互作用与π-电子化合物相互作用。拉曼光谱已被证实对SWNTs结构和电子特性的变化极为敏感。如图2f所示，与纯SWNTs相比，SWNTs/IL凝胶的D带和G带明显更强且略有蓝移，并且RBM的共振能量略有增强。这种现象说明，在SWNTs/IL凝胶形成过程中，SWNTs表面的电子转移到了IL的缺电子咪唑离子中，并且在SWNTs和咪唑离子之间可能存在“阳离子-π”相互作用。由于IL的非挥发性，所形成的凝胶也显示出良好的热性能。当温度在环境空气中达到380 °C时，凝胶才开始分解（图2g）。图2h显示了4.06 V的宽电化学窗口，这保证了准-固态钠-空气电池的宽电压工作条件。通过在室温下建立EIS的等效电路，测出凝胶的高离子电导率为1.44 × 10-3 S cm-1，这得益于SWNTs的交联网络结构（图2i）。令人惊讶的是，凝胶的物理和电化学特性在暴露于环境空气22天后仍可以很好地得到保持。
●3.2 准-固态钠-空电池与Na-O2电池的电化学性能对比
图3. a）0.1 mA cm-2恒定电流密度下的充放电曲线。b）0.5 mA cm-2恒定电流密度下的放电容量。c）倍率性能。d）0.1 mA cm-2恒定电流密度下的循环性能。e）在0.1 mA cm-2恒定电流下，第1次和第2次循环的容量保持率。f）0.1mV s-1扫描速率下的CV曲线。g）放电后的EIS曲线。
将所组装准-固态电池在真实环境空气和纯O2气氛下进行测试，以深入了解内在反应机理。图3a分别显示了准-固态钠-空气电池和Na-O2电池在0.1 mA cm-2恒流密度下进行9 h充放电的曲线。与Na-O2电池相比，准-固态钠-空气电池的电压差更小（为1.2 V），这主要是由放电过程中不同的产物决定的。由于钠-空气电池在低电流密度放电过程中产生绝缘放电产物Na2CO3，所以准-固态Na-O2电池表现出更高的放电平台。然而，观察到准-固态钠-空气电池的充电电压上升到3.22 V左右，明显低于准-固态Na-O2电池。这可能受到凝胶正极表面上生成可溶性放电产物NaOH的影响，其是由准-固态钠-空气电池中所生成Na2O2或NaO2与环境空气中水分子之间的化学反应所推测的。根据先前的研究，Na-O2电池的主要放电产物可能是不溶性Na2O2、Na2O2·2H2O或NaO2。相比之下，作为主要放电产物的NaOH更容易分散在钠-空气电池中。此外，准-固态钠-空气电池中凝胶/碳纸界面上的NaOH形成和分解在热力学上是有利的。因此，准-固态Na-O2电池表现出更高的充电电位，约为 3.51 V。并且，通过原位XRD进一步验证了相应的放电产物。最近，Sun等人报道，钠-空气电池在湿O2下的放电容量与纯O2下的电池相比显着增加。在这项研究中，环境空气中的水也对钠-空气电池的放电容量有积极贡献。如图3b所示，准-固态钠-空气电池在0.5 mA cm-2恒定电流密度和1 V截止电压下显示出的首次放电容量为2234 mAh g-1，比纯O2（615 mAh g-1）下的电池高出约3.6倍。可能的原因是准-固态Na-O2电池的主要放电产物是不溶性Na2O2和Na2O2·2H2O，其导电性和分散性较差，放电时容易堵塞气体和电子传输通道，从而导致放电容量在相对较高的电流密度下急剧衰减。相反，环境空气中一定量的水会促进不溶性放电产物（Na2O2）转化为具有高电导率的NaOH，从而提高钠-空气电池的放电容量。进一步研究了相对湿度（RH）对准-固态Na-O2电池的影响。事实证明，一定量的水分子可以增加准-固态Na2-O2电池的放电容量。
如图3c所示，当电流密度从0.1 mA cm-2提高到0.5 mA cm-2时，准-固态Na-O2电池与准-固态钠-空气电池相比显示出相对较差的放电行为。这可能是由于在较高电流密度下，准-固态Na-O2电池的放电产物比准-固态钠-空气电池更容易聚集，从而导致气体堵塞、扩散。准-固态Na-O2电池在0.5 mA cm-2电流密度下的有限放电容量导致出现不稳定的放电平台。与Na-O2电池相比，准-固态钠-空气电池还实现了更长的循环寿命，在环境空气中0.1 mA cm-2电流密下可循环超过125次（528 h）。凝胶的疏水性有助于将水分子限制在其表面，为放电和充电过程中NaOH的形成和分解提供了良好反应条件。如图3d所示，准-固态钠-空气电池在第一次放电过程（120分钟）中显示出约2.1 V的放电电压，并在125次循环后保持约2.0 V的稳定放电电压。然而，由于放电产物在循环期间堆积，因此准-固态Na-O2电池在89次循环的充电电压飙升超过4 V。Na-O2电池在50-100 h内放电电压的变化可以用环境温度波动和放电产物的不均匀沉积和团聚来解释。随后，在1到4 V的截止电压下，以0.1 mA cm-2的电流密度测试了准-固态钠-空气电池和Na-O2电池的放电容量保持率（图3e）。通过比较第1次和第2次放电容量，准-固态钠-空气电池的放电容量保持率相对较高，为74.41%，高于准-固态Na-O2电池的48.23%。不稳定的充放电曲线可归因于放电产物的成分变化、首次充放电过程中电解质与电极之间的界面接触不良以及环境温度波动。有趣的是，准-固态Na-O2电池的氧化还原性能明显弱于准-固态钠-空气电池（图3f）。这表明准-固态Na-O2电池在凝胶表面形成和分解不溶性放电产物的动力学要比准固态钠-空气电池慢。如图3g所示，通过EIS分析了准-固态钠-空气电池和Na-O2电池在放电后的阻抗变化。结果表明，放电后准-固态Na-O2电池的欧姆电阻（R）增加了39 Ω。准固态Na-O2电池的界面电阻（R1）变化高于钠-空气电池。由于NASICON在这种准-固态钠-空气/O2电池中是稳定的，因此NASICON陶瓷电解质的体相电阻和晶界电阻没有变化。所以，R的增加归因于O2气氛中、放电过程中凝胶内部形成了绝缘放电产物Na2O2，并且很容易重新团聚，导致正极电解液（SWNTs/IL凝胶）的离子电导率降低，以及NASICON固态电解质和正极电解液（负极电解液）之间的界面电阻增大。
●3.3 放电产物的表征
众所周知，放电产物的形貌和组成与催化剂、气氛和电解质密切相关，从而导致电化学反应机理复杂。例如，立方NaO2被确认为是纯O2气氛中的放电产物。在干燥的空气气氛中，更容易形成纳米片或纳米薄膜Na2O2；Na2O2·2H2O被确定为主要放电产物，因为Na2O2具有很强的吸湿性。如果系统中有二氧化碳，那么将观察到Na2CO3、NaHCO3和Na2C2O4。在潮湿环境中，检测到的主要放电产物为NaOH。
图4. 准-固态钠-空气电池：a）不同阶段下所选择的充放电曲线，b）第1次充放电后的原位XRD图谱及c）循环后的准-原位XRD图谱。
准-固态Na-O2电池：d）不同阶段下所选择的充放电曲线，e）充放电后的原位XRD图谱及f）循环后的准-原位XRD图谱。
为明确基于凝胶正极的准-固态钠-空气/O2电池的充放电过程及反应机理，利用原位XRD和非原位TEM对放电产物进行了深入研究。对钠-空气/O2电池在七个不同的放电和充电阶段测试了产物的XRD图谱（图4a）。由于在环境空气中第1次放电时的放电产物含量较低、放电产物结晶度较差，为了准确检测凝胶表面成分的变化，移除了碳纸，因此在原始电极（来源于SWNTs/IL凝胶）的43.6、50.8和54.3°处出现了三个强峰。与原始电极相比，空气电极的衍射图谱在放电后在31.35、37.47、38.44、41.05、44.63、47.78、52.88和53.98°处表现出几个额外的明显峰，对应于NaOH。随着放电时间的延长，NaOH的峰强度逐渐增大。相比之下，NaOH的峰在随后的充电过程后消失，表明NaOH在第1次充放电过程中出现并完全去除（图4b）。根据准-固态钠-空气电池在充放电过程中的XRD图谱变化，准-固态钠-空气电池在凝胶正极上可能发生的初级反应如下式所示：
在放电过程中，O2获得两个电子形成O22−，O22−与Na+反应生成Na2O2。然而，凝胶正极由于其疏水性而对水保持稳定。空气中的H2O分子与Na2O2快速反应生成NaOH，最终部分溶于凝胶表面的水，从而显着提高准-固态钠-空气电池的可逆性（方程式1、2和3）。这通过实验进一步得到了证实。当准-固态钠-空气电池以0.1 mA cm-2放电时，清洁的凝胶正极表面被纳米颗粒沉积。这些纳米粒子在SWNTs上生长和分布，但彼此之间没有相互连接。随后，高分辨透射电子显微镜（HRTEM）确定了纳米颗粒的相邻层间距，这与NaOH的（110）晶面基本一致。正如预期的那样，重新充电后，放电产物NaOH消失了。这些现象进一步说明，当存在一定量的水时，NaOH可逆形成和分解，从而导致准-固态钠-空气电池具有良好的可逆性。因此，准-固态钠-空气电池在环境空气中表现出较长的循环寿命。
如图4e所示，放电后准-固态Na-O2电池的原位XRD图谱分别在31.48、33.18、37.10、40.61、41.23、44.62、48.74和49.55°处显示出额外的弱峰，对应于Na2O2·2H2O。原始电极在29.5和31.2°处的峰来自测试窗口。由于Na2O2的吸湿性，通过吸附测试气氛中存在的微量水分，最终在凝胶表面检测到Na2O2·2H2O。结果证明反应（方程式1、2和5）在纯O2中的凝胶正极上发生：
准-固态Na-O2电池放电产物的TEM图像除了观察到大量的黑色颗粒外，无法观察到凝胶的原始3D网络。通过放大，可以注意到这些产物彼此重聚。在充电过程中，Na2O2·2H2O更容易重新团聚，因为其绝缘特性会阻塞电子通道。
通过准-原位XRD对准-固态钠-空气电池和Na-O2电池循环后的产物成分进行了鉴定。如图4c所示，可以清楚地看到60次和125次循环后由NaOH转化形成Na2CO3的峰。这表明准-固态钠-空气电池的循环寿命直接受到环境空气中二氧化碳的影响（方程式4）。如图4f所示，观察到Na2O2·2H2O在45次和89次循环后出现峰，并且随着Na-O2电池的循环次数逐渐增加，峰值强度逐渐增强。Na2O2·2H2O和Na2O2具有极其相似的电化学性质，在循环过程中比NaOH更难分解。此外，Na2O2·2H2O也是一种绝缘物质，其增加了Na-O2电池在循环后的阻抗。上述原因最终导致准-固态Na-O2电池寿命终止。
●3.4 准-固态钠-空气电池和Na-O2电池的反应机理
综合以上分析，可以推断钠-空气电池和Na-O2电池通过改变反应条件的电化学反应机理是不同的。通常，准-固态钠-空气电池和Na-O2电池在放电过程中会发生一些副反应，例如O2获得一个电子然后转化为O2−。O2−是一种极强的亲核试剂，可以侵入任何有机物种的带电组分。虽然在这种准-固态钠-空气电池的放电过程中可能会产生O2−，但可以通过立即形成强的O2−···[C2C1im]+离子对来进行稳定。因此，原位XRD很难检测到NaO2。如图5所示，Na+通过凝胶的离子通道与O2反应时，首先在放电过程中形成Na2O2。
图5. 准-固态钠-空气电池与Na-O2电池反应机理示意图
由于空气电极长时间暴露在环境空气中，环境空气中的大量水分子由于其高的疏水性而粘附在凝胶表面。水分子逐渐在凝胶表面形成水层，促进Na2O2与水反应，从而迅速生成NaOH。因此，用XRD很难检测到Na2O2的峰。多次循环后，NaOH逐渐与环境空气中的CO2反应生成微量Na2CO3，导致准-固态钠-空气电池的循环衰减。对于准-固态Na-O2电池，O2通过凝胶的气体通道，不溶性Na2O2聚集在凝胶表面。然而，由于Na2O2的高的吸湿性和测试环境中的微量水，它们会引起Na2O2的水合反应（方程式5）。因此，通过原位XRD仅观察到凝胶表面的Na2O2·2H2O。与准-固态钠-空气电池不同，Na-O2电池由于不溶性放电产物Na2O2和Na2O2·2H2O的重新团聚，破坏了凝胶电解质的网络结构，导致电子传输通道受阻，因此表现出较差的可逆性。
●3.5 影响准-固态钠-空气电池和Na-O2电池电化学性能的关键因素
钠-空气电池和Na-O2电池的电化学性质对操作条件极为敏感。与本体相一样，Na2O2在较高O2分压下是稳定的，而NaO2在较低O2分压下变得稳定。通过测试不同氧含量下准-固态Na-O2电池的充放电曲线发现，准固态Na-O2电池的放电电压平台随着O2含量的降低而降低。随后，准-固态Na-O2电池的放电容量随氧含量的降低而降低。当氧气浓度较高时，放电反应进行得更彻底，这有助于提高准-固态Na-O2电池的放电容量。根据能斯特方程，可逆反应（2Na + O2 ↔ Na2O2）的实际电压随着氧浓度的增加而趋向于其平衡值。因此，准固态Na-O2电池的放电电压随着氧含量的降低而下降。
在这项工作中，水分子在准-固态钠-空气电池的电化学行为中起着至关重要的作用。因此还系统研究了RH对电化学性能的影响。研究表明，准-固态Na-O2电池在10%到60%的不同RH条件下以0.5 mA cm-2的恒定电流密度放电时，电池放电容量分别为603、868和1194 mAh g-1，分别对应于10%、30%和60%的RH。这些证据有力地表明准-固态钠-空气/O2电池的电化学性能受到测试环境中水的存在的影响。当氧气完全干燥时，放电产物可能是Na2O2。当氧气中含有微量水时，Na2O2与水反应生成Na2O2·2H2O，并且在潮湿条件下生成氢氧化物。这一假设已被图4b所验证。
准-固态Na-O2电池分别在纯O2、99%O2+1%CO2和100%O2+RH60%下放电和充电。结果表明，一定量的水分子有利于降低过电位，而CO2不利于放电和充电过程，这是由Na2CO3放电产物引起的。因此，一定量的水分子会促进准-固态钠-空气电池在环境空气中的电化学行为。为验证准-固态钠-空气电池在较宽温度下的工作性能，在不同温度下进行了测试。由于SWNTs/IL凝胶的高活化和稳定性，准-固态钠-空气电池在80 °C时仍表现出2856 mAh g-1的放电容量，表明这种准-固态钠-空气电池的工作温度范围很宽。并且还分别在0.1、0.3和0.5 mA cm-2的电流密度下显示出2763、2463和2219 mAh g-1的高放电容量。
总之，基于稳定的SWNTs/IL凝胶正极，制造了一种准-固态钠-空气电池，实现了在环境空气中的长循环寿命和高放电容量。重要的是，这些性能远优于准固态Na-O2电池。分析表明，准-固态钠-空气电池显着提高电化学性能，主要是因为将环境空气中的高度敏感水分子限制在凝胶表面，在热力学上有利于促进形成NaOH，并通过提供离子扩散通道和电子存储空间来提高放电容量。因此，该工作为开发和促进金属-空气电池的实际应用提供了相应指导。
相关论文信息
论文原文在线发表于Adv. Funct. Mater.，点击“阅读原文”查看论文
论文标题：
High-Performance Quasi-Solid-State Na-Air Battery via Gel Cathode by Confining Moisture
论文网址：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202011151
DOI:10.1002/adfm.202011151
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