上海大学张久俊院士|赵玉峰教授Carbon Energy综述：碳点及其复合材料在电化学能源技术中的应用

一

背景介绍

近年来，电池、燃料电池、超级电容器（SCs）和H₂O/CO₂电解以及太阳能、风能、地热、海洋等清洁能源已发展成为高效、可靠、实用的电化学储能和转换技术。然而，这些技术中使用的电极材料仍需进一步改进，以探索新材料来降低成本并实现更高的性能。在这方面，具有不同结构和形貌的碳-基材料由于其丰度高、成本低、导电率高、化学/热稳定性高、比表面积大等优点而被广泛探索和应用于电化学能源技术。

自碳纳米粒子（CNPs）产生以来，出现了各种结构和形态的碳点（CDs），包括碳量子点（CQDs）、石墨烯量子点（GQDs）、碳纳米点（CNDs）、聚合物点（PDs）和碳化聚合物点（CPDs）。此外，它们还被发现具有独特的性质，如光致发光（PL）、电致发光、高比表面积、异质原子掺杂能力、丰富的表面官能团、低毒性。CDs的适用性为催化、生物医学、传感和光电等领域的快速发展铺平了道路。随着电化学储能和转换技术的发展，CDs也逐步在该领域得到重视。

最近有报道提出了一些可进行大规模且具有成本效益的CDs合成策略，并被证明在各种实际应用中具有潜在价值。在CDs的电化学用途方面，它们具有一些优异性质，如导电性、多的电化学活性位点、大的表面积、与各种材料的兼容性、强的可塑性和环境稳定性。多功能CDs还可以与其他活性材料（如金属氧化物和导电聚合物）结合，以用作为电极材料并显示出增强的比容量、循环稳定性和倍率性能。此外，将异质原子掺杂剂掺入到CDs，可以提高金属-空气电池、燃料电池和H2O/CO2电解中氧气还原反应（ORR）、氧气析出反应（OER）/氢气析出反应（HER）的电导率和电催化活性。为了进一步提高电催化性能，可通过改变反应条件来控制CDs表面官能团的尺寸和嵌入状态。

在电化学储能和催化装置中使用CDs的优势主要如下：1）CDs具有一些吸引人的特性，可以为导电、异质原子掺杂和表面官能团改性提供电子-空穴对，以提高电化学活性和稳定性，并提供具有良好润湿性的大表面积。2）CDs可以作为模板、诱导剂或前体来制备具有独特结构的材料。例如，低成本的CDs可以用作石墨烯和许多其他昂贵的碳纳米材料的替代品。3）CDs可以集成到不同的系统。CDs可以直接添加到合成过程中，也可以使用原位法（水/溶剂热、微波辅助合成和高温碳化）、电泳沉积（EPD）和电化学沉积生成。

图1. 用于电化学储能和催化应用的碳点的性质、功能和合成方法之间的关系

目前，CDs是能源材料领域最热门的研究之一。然而，需要对该领域进行更加深入的探索，以促进对CDs的进一步理解。在本文中，上海大学张久俊院士、赵玉峰教授从CDs的分类、合成、表征、功能机制和性能验证/优化等方面全面回顾了CDs研发的最新进展。特别地，强调了CDs在材料制备和电化学性能中的作用。为了促进进一步的研发，总结了与CDs及其复合材料相关的几个重要方面，并分析讨论了实际应用中的技术挑战和可能的发展前景。

文章以题为“A review of carbon dots and their composite materials for electrochemical energy technologies”发表在Carbon Energy上。

二

CDs的基础和合成

2.1 CDs的基础

CDs是尺寸为1-100 nm的准-球形纳米粒子，通常由sp²碳原子和sp³碳核组成，并在边缘和主体处具有异质原子、缺陷和表面官能团。CDs可分为五种类型：CQDs、GQDs、CNDs、PDs和CPDs。学术上有四种公认的PL机制：1）量子限制效应（QCE）或共轭π-域由碳核决定；2）表面态由碳骨架和附着的官能团的杂化决定；3）分子态由整合到CDs中的荧光分子决定；（4）交-联-增强发射（CEE）效应。事实上，大多数CDs的PL机制是这些原理的协同作用。尽管CDs在其固有内部结构和表面化学官能团方面有所不同，但它们具有一些共有特性，如高的电导率、可调的PL、大的比表面积、在各种溶剂中的分散度可调、稳定性好，以及光学和电学性能。表1显示了不同CDs的特性。

图2. 碳点的分类：包括碳量子点、石墨烯量子点、碳纳米点、聚合物点和碳化聚合物点及其光致发光机理

表1. 碳点分类标准

CQDs通常是一个<5 nm的准-球形晶体核，基于sp²和sp³碳的组合，表面附有一些化学官能团。表面的大多数羧基官能团具有很强的亲水性和生物相容性。PL机制主要源于其量子-尺寸石墨结构中的本征QCE以及来自表面态的外在态荧光。由于CQDs的独特特性，聚合物、无机和有机材料可用于修饰CQDs的物理和化学性质并钝化CQDs的荧光性能。

GQDs是CDs中最有区别的。通常，它们由单层或几层石墨烯（通常少于五层）形成，边缘附有氧/氮基团，并且通常是各向异性的，横向尺寸明显大于层厚度。大多数GQDs由石墨-基材料合成。由于优异的边缘效应和QCE，其具有石墨烯的显着特性。导电性、大的表面积和可调PL是GQDs的一些附加特性。它们在生物学、医学和半导体器件领域具有多种潜在应用。

CNDs从根本上类似于CQDs，不同之处在于它们主要由sp3碳组成。CND碳化程度高，表面附着一些化学基团，但通常不具有明显的晶格结构和聚合物特性，PL主要产生于石墨碳核中的缺陷/表面态和亚畴态，而非由粒径引起的QCE。简而言之，对于CNDs，即使尺寸达到100 nm或更大，它们仍然表现出PL，而CQDs主要通过QCE表现出PL。

PDs是由线性非共轭聚合物组成的聚集/组装或交联聚合物。所获得的PDs具有聚合物的基本特性，如官能团丰富、多分散性、高度交联结构和其他类似于非共轭荧光聚合物的特征。对于PDs，它们的PL主要来源于聚合物链上的荧光分子。由于聚合物链之间的纠缠，CEE增强了荧光，从而提高了PDs的量子产率。值得注意的是，经过进一步碳化处理后，PDs可以进一步转化为CPDs。

CPDs由碳核和聚合物/碳杂化结构组成，表面附着有丰富的官能团/聚合物链。CPDs的聚合物/碳杂化结构赋予它们一些重要的特性，如高的氧/氮含量、优异的溶解性以及由于QCE、表面态、分子态和CEE而产生的卓越的PL量子产率。CPDs可以看作是PDs和完全碳化的CDs之间的一种新的过渡材料。

2.2 CDs的合成方法

通常，CDs的合成方法可以分为两类：“自上而下”的纳米-切割法和“自下而上”的有机法。自上而下的纳米-切割技术通常涉及切割不同的碳源，如氧化石墨烯、CF、碳纳米管、富勒烯和石墨。自下而上的有机法包括碳水化合物的碳化、多环芳烃的自组装，以及小分子的有机合成。

图3. 碳点的不同合成路线示意图

2.2.1 水/溶剂热法

水热法和溶剂热法是合成CDs最广泛使用的“自下而上”法。这两种方法经济、环保、无毒，可以使用多种原材料来生产CDs，包括蛋白质、葡萄糖、柠檬酸、壳聚糖等。通常，将有机前驱体的溶液密封在反应器中，并在150-200 °C的烘箱中进行热处理以获得CDs。CDs的表面官能团可以通过在合成反应过程中加入不同的试剂进行调节。溶剂热碳化及之后进行的有机溶剂萃取是合成CQDs的常用技术。

2.2.2 微波辅助法

微波辅助方法是一种简单、经济、快速、清洁和通用的方法，并能够以高产量产出CDs。在合成过程中，极性分子的偶极矩可以与溶剂中的交替电场和磁场相互作用触发分子水平加热。与其他方法相比，微波辅助合成CDs方法的主要优势在于材料加工涉及非接触式加热，因为能量通过分子与电磁场的相互作用直接在材料内部产生。其他优势包括反应时间短、环境友好、节能和均匀的选择性分布样品的内能，以实现高产量的纯净和尺寸可调节的CDs。使用此过程可以实现安全性、重现性和对实验参数的出色控制。此外，微波处理对于在短时间内减小尺寸和提高产品产量至关重要

2.2.3 化学氧化/剥离法

化学氧化/剥离法涉及用强酸碳化有机小分子，然后通过受控氧化的方法进一步裂解。恶劣的合成条件是该过程的主要缺点。可通过一步简单的化学剥离多壁碳纳米管来制备平均直径约为4 nm的均匀GQDs。由于它们在强氧化环境中剥离，因此获得的GQD具有很高的缺陷度。

2.2.4 电化学氧化/剥离法

使用几种块状碳材料作为前体的电化学氧化/剥离法，是合成CDs的强大技术。

2.2.5 激光烧蚀/辐照法

激光烧蚀/辐照是一种单步方法，在纳米材料的生产中比传统的化学合成技术更具优势。主要优点是使用较少的化学前体以及产生较少的副产品。通过调整入射激光束的参数，可以实现包括CDs在内的纳米材料的快速生产。热蒸发和爆炸喷涂是可用于通过激光烧蚀获得纳米材料的两种工艺。通过热蒸发，激光的照射可以使固体靶在固液界面的极高温度和压力下形成等离子体。等离子体绝热膨胀，与周围介质相互作用，凝结，并导致快速形成团簇。爆炸喷射可以使目标表面熔化，从而在激光入射时形成纳米液滴。然后将这些纳米液滴喷射到液体中，与它们表面的液体介质反应并形成纳米材料。

2.2.6 超声辅助法

超声处理可以优化CDs的制备工艺，同时具有制备条件温和、产品收率高等双重优势。

2.2.7 其他方法

除上述方法外，热解、自组装、基于锚定/负载的技术、基于金属-有机框架模板的方法等，都是一些可用于制备CDs的重要措施。CDs的溶液均匀性和尺寸控制对其应用至关重要，这可以通过离心、透析等后处理程序进行优化。

三

CDs的机制

通常，基于CDs的功能性无机材料是通过化学吸附将CDs结合到无机物质中获得的，这可以通过以下方法实现：1）CDs与其他合成无机纳米材料的组装；2）CDs/无机复合材料的一锅合成。然而，基于CDs的功能性有机材料是通过使用有机分子（作为交联剂）的非共价或共价相互作用制备的。在这里，驱动力归因于强相互作用、π-π堆积或氢键。基于这些功能化策略，CDs可以与金属、金属氧化物/硫化物、碳材料和聚合物结合使用，以制备各种应用（如SCs、电池和电催化）所需的材料。

3.1 固有缺陷

CDs有两种固有缺陷：点缺陷（如空位、Stone-Wales缺陷、位错）和线缺陷（如晶体界面、边缘）。这些点或线缺陷通常会破坏电子-空穴的对称性，并产生新的多功能特性，如优异的催化活性、增加的载流子密度和高的化学亲和力。GQDs通常有很多缺陷；特别是对于空位缺陷，这些空位会产生一些带有悬挂键的不饱和碳原子，这对局域电子结构有很强的影响，使空位周围的碳原子对电催化反应更加活跃。缺陷设计也是增强电池中碳电极材料的一种有效策略。活化的缺陷为离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）的渗透和存储提供了较低的能垒和较高的吸附能，并为电解质的储存和扩散提供了更大的表面积和更丰富的离子通道。

3.2 异质原子掺杂

将异质原子掺杂到CDs中会导致结构和电子畸变，如电荷传输、费米能级和局域电子态。由于它们具有更多的活性位点、更高的导电性和更好的化学反应活性，因此在SCs中应用CDs是有益的。在碳材料中掺杂氮可以显着提高SCs的性能，尤其是吡咯N结构，其可以显着改变电子结构，增加电荷载流子密度，从而产生更大的界面电容。此外，异质原子掺杂还为CDs提供了更多的活性位点和用于离子进入的扩散通道，从而提高了比容量和倍率性能，并产生了稳定的固态电解质界面（SEI）层。碳-基无-金属电催化剂的性能还与异质原子掺杂的含量和类型密切相关，这决定了活性位点的固有性质。例如，异质原子（N、B、P、S等）掺杂在带有电负性原子的CQDs/GQDs中会导致键合的C原子的极化，异质原子位点可以变得有利于吸附氧分子，降低氧的解离能垒，从而提高ORR性能。特别是，吡啶N可以在OER期间接受来自相邻C原子的电子，从而促进OER的速率控制步骤，即在碱性介质中吸附水氧化中间体。此外，吡啶N的相邻碳原子也可用作活性位点，在HER的初始步骤中吸收碱性介质中的水分子。

3.3 表面活性基团

所产生的CDs包含一些表面氧官能团，它们可以通过与电解质离子反应提供额外的赝电容贡献。这些官能团主要包括羟基、羧基、羰基等。这些边缘氧官能团的存在可以提供更多的活性位点，提高润湿性，从而促进电解质离子的吸附和致密双电层的形成。特别是羰基和羧基可以在碱性电解质中提供赝电容，而羰基和醌基集团在酸性电解质中表现出明显的赝电容。

3.4 CDs作为前体

CDs可以在高温下烧结形成各种碳材料。例如，在高温和钠催化下，CDs通过许多富氧官能团的连接迅速分解产生大量碳原子，并逐渐自组装形成三维（3D）碳纳米片和微孔碳，用于SIBs和SCs。以下是自组装CDs的可能反应机制：

此外，通过将活性金属离子引入CDs的边缘位置以形成配位键，衍生的碳材料可以作为有效的催化剂。CDs促进了金属活性催化剂的均匀分散并充当导电基底，大大提高了催化活性。

3.5 CDs作为诱导剂和模板

CDs可以作为诱导剂来控制金属化合物的成核和生长，从而获得理想的形貌和微观结构。通过引入CDs可以改变水热法制备的NiCo₂O₄的形貌。随着CD比的增加，形貌可以从海胆的形状变成花朵甚至杨梅的形状，显示出增强的电容和倍率性能。CDs也可以作为构建碳纳米结构的模板。聚吡咯被包覆在疏水亲油的CQDs胶束表面。在热解过程中，CQDs分解和收缩以释放气体并在材料上产生微孔。所制备的空心碳可用于SIBs和PIBs。

四

CDs在SCs中的应用

基于CDs的电极可以提供超高容量和最大效率，这归因于其优异的性能，如出色的电子传导性、高的表面积、可调节的带隙以及在不同溶剂中的显着润湿性。此外，CDs在构建柔性和微型超级电容器（MSCs）方面具有相当大的优势。由于CDs的这种纳米级尺寸，可以构建各种形状的电极，同时可以缩短离子传输路径。CDs的大比表面积和官能团可以提供比多孔碳和石墨烯更大的容量。高稳定性使它们适用于不同的电极制造技术，如EPD、薄膜吸滤和喷墨印刷。

表2. 碳点及其衍生物用于超级电容器的电化学性能

4.1 CDs作为SCs的活性材料

当CDs直接用作活性材料时，观察到的最明显的优点是它们的超高倍率性能和循环稳定性。

4.2 CDs作为SCs的复合材料

4.2.1 石墨烯/碳

石墨烯/CD复合材料的协同效应可以进一步提高SCs的性能。研究表明，活性炭骨架中的GQDs可以形成相互连接的导电网络，显着提高微孔中的电荷转移动力学和离子迁移速率。

4.2.2 金属氧化物/硫化物

CDs还可以改善金属硫化物电极材料的电化学行为。研究表明，CDs的加入可以为电子转移提供快速通道，有效提高电极材料的倍率性能。

4.2.3 导电聚合物

导电聚合物本质上是具有高容量的赝电容，但它们的导电性需要进一步提高，并且在循环过程中的体积膨胀应显着降低。为了解决上述问题，可以在材料中引入导电电子传输网络和刚性有界结构。在这方面，使用水热反应和原位聚合将CDs结合到材料中已被证明是有效的。

五

CDs在电池中的应用

近年来，CDs在电池中的应用得到了广泛探索。CDs不仅可以帮助直接修饰电极材料以提高负极或正极材料的导电性，还可以用作前驱体或诱导剂以通过高温烧结制备用于高性能负极材料的无定形碳。表3总结了CDs及其衍生物对LIBs、SIBs和PIBs的电化学性能。

表3. 碳点及其衍生物在锂/钠/钾离子电池中的电化学性能

六

CDs在电催化中的应用

对于电催化，CDs因其大的比表面积、电中性表面态、可调节的异质原子掺杂和边缘缺陷而被公认为是有前景的无-金属催化剂材料。CDs的这些理想特性使其成为HER和ORR的Pt/Pt-基材料替代品的有吸引力的候选者。此外，它们还可用作OER中Ru/Ir和Ru/Ir-基复合材料的替代品。此外，CDs可用作负载贵金属催化剂的底物，以提供更多暴露的催化剂表面活性位点，并比传统的碳底物提高其分散性和稳定性。

表4. 碳点及其衍生物在氢气析出反应中的电化学性能

表5. 碳点及其衍生物在氧气析出反应中的电化学性能

表6. 碳点及其衍生物在氧气还原反应中的电化学性能

6.1 CD-基材料作为电催化剂用于HER

电催化剂中的CDs在HER中有两个主要功能：一是CDs作为电子供体和受体可以加速催化反应中的电子传输。CDs上的异质原子掺杂位点可以与氢氧根离子结合以进一步提高催化活性。二是CDs的良好稳定性、溶解性、高比表面积和丰富的表面官能团可以使催化剂纳米粒子均匀分散，形成多个催化活性位点。此外，低成本的CDs可以更好地替代石墨烯、碳纳米管和其他传统碳材料以作为电催化剂的导电载体。此外，CDs可以与金属纳米粒子、过渡金属化合物和其他材料形成纳米复合材料，以通过协同效应提高其催化性能。直接引入CDs可以提高Pt-基催化剂的催化性能。过渡金属化合物和CDs网络的复合材料已被证明是有效的电催化剂。对CDs进行异质原子掺杂也可以改善其催化性能。

6.2 CD-基材料作为电催化剂用于OER

已经证明CDs可以直接用作OER的活性材料。并且，CDs的掺入是提高非-贵金属催化剂OER性能的有效措施。异质原子掺杂的GQDs材料也可以直接用作环保的非-金属催化剂。

6.3 CD-基材料作为电催化剂用于ORR

CDs边缘的丰富缺陷已被证明有利于ORR；特别是，异质原子（N、B、P、S等）掺杂在带有电负性原子的CQDs/GQDs中会导致键合C原子的极化，异质原子位点则可以变得有利于吸附氧分子而减少氧的解离能垒。

七

结论

研究结果表明，CDs是最有效的纳米材料之一，具有比表面积大、纳米尺寸可调、电子转移速度快、量子尺寸效应、丰富的表面官能团和各种缺陷等显着特性，表明它们在电化学能源应用中具有巨大潜力。

对于电化学储能应用：

（1）CDs的异质原子掺杂和缺陷产生不仅可以调整碳网络的电子结构，还可以提高润湿性和导电性，从而促进金属离子的存储能力和传输动力学。此外，掺杂的异质原子和产生的缺陷可以为离子吸附/插入提供更多的活性位点和额外的扩散通道。

（2）CDs可用作传统石墨烯、碳纳米管、活性炭和其他形式的碳的替代前体。以CDs为原材料，在高温条件下处理后可自组装并转化为交联的三维骨架。因此，可以很容易地调整各种类型的CDs的性质，如形貌、石墨化程度、孔隙率和原子在衍生碳材料中的掺杂。

（3）当用作模板或重组诱导剂时，CQDs还可以提供控制材料形貌的新方法。这些包括在高温下去除CDs以形成中空结构或通过在反应溶液中添加CDs来调整晶体取向生长。因此，可以生产多种不同结构的纳米材料，并且CDs也可以在反应过程中与材料偶联，协同增强电化学性能。

（4）CDs有一些潜在的功能尚未被探索。CDs可能是复合材料的关键成分，作为表面保护剂、电解质中的腐蚀抑制剂和缓冲剂，可以在储能设备的重复充电和放电循环中保持稳定性。

对于电催化应用：

（1）当CDs本身作为催化活性材料时，催化活性主要来自结构缺陷和异质原子掺杂。CDs的边缘和内部存在大量缺陷，这些缺陷产生的一些不饱和碳原子对周围碳原子的电子结构有很强的影响，使这些缺陷对电催化反应更加活跃。在CDs的结构网络中掺杂异质原子也可以为提高催化性能提供更多的活性位点，这已通过DFT计算得到证实。异质原子可以激活相邻的碳原子并决定活性位点的内在特性。不同的异质原子位点可以改变周围碳原子的电子结构，从而改善中间体的吸附和解离。

（2）由于协同效应，传统的电催化材料与CDs及其衍生物偶联可以提供快速的电子转移通道和反应物吸附的活性位点。CDs可以直接作为反应过程中的改性剂，通过相互作用力与活性材料结合，从而增加电荷转移并提高活性材料表面的润湿性。

然而，CDs在电化学能源技术中的实际应用仍处于起步阶段，面临两大挑战：一是如何开发大规模合成路线。由于储能装置的工业制造需要大量的电极材料，因此这些方法必须可控、可重复和经济地进行大规模生产。幸运的是，正在进行的重要研究和开发已开始专注于大规模制备，这将允许生产100 g级的产品。此外，为了预测其实际应用的电化学性能，具有可设计结构的均匀CDs是必需的，包括结晶度、尺寸、缺陷和表面状态。另一个挑战是生产的CDs的纯度。在大多数报道中，合成的CDs是无机碳、低聚物、前体和其他杂质的混合物。除了过滤和透析等传统方法外，还采用了其他方法来克服纯化问题。进一步的研究还应侧重于空间或形貌特定成分的分离方法。

总之，尽管远未得到充分利用，但CDs已显示出在电化学储能和催化应用方面的巨大潜力。持续研究和开发可控合成方法，更好地理解其结构与性能之间的关系以及它们作为储能材料和电催化剂的功能机制是必要的。在这方面，一些基于CDs的材料的原位表征和DFT计算及其在储能和电催化过程中的功能机制应用于新材料的基本理解和开发。毫无疑问，可以预见CDs的这些无与伦比的显着特征将在未来激发出更多令人振奋的结果。

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论文标题：

A review of carbon dots and their composite materials for electrochemical energy technologies

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.134

DOI:10.1002/cey2.134

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