俄勒冈州立大学冯振兴教授Carbon Energy综述：同步加速器X射线技术对固态电池中固-固界面的原位表征

In situ characterizations of solid–solid interfaces in solid-state batteries using synchrotron X-ray techniques

Marcos Lucero, Shen Qiu, Zhenxing Feng*

Carbon Energy (2021)

DOI: 10.1002/cey2.131

01研究背景

 固态电池(SSBs)具有与液态有机锂离子电池（LIBs）相当甚至更高的能量密度和倍率性能，是一种很有前景的新一代电池。电极-电解质的固-固界面是固态电池的重要组成部分，离子扩散、反应、转化和重组均可能在该界面发生。因此，研究固-固界面的演变，特别是在电池运行过程中的原位变化，可更深入地了解SSBs的构效关系。

02内容简介

在此，俄勒冈州立大学冯振兴教授团队讨论了用于固-固界面原位表征的同步辐射散射、光谱和成像方法，以及这些信息如何与SSBs的电化学性能相关联。通过代表性的例子来概述每种技术的优缺点，以便电池和其他研究人员可以应用类似的方法来研究固-固界面体系。论文以“In situ characterizations of solid–solid interfaces in solid-state batteries using synchrotron X-ray techniques”为题发表在Carbon Energy上。

03内容和讨论

图1 用于研究电极材料和固态电解质界面的原位同步辐射X射线技术。

1. X射线散射技术（用于原位研究界面结构）

图2（A）Li7La3Zr2O12（LLZO）颗粒、LLZO上沉积20 nm LiCoO2 (LCO)薄膜、LLZO上LZO薄膜退火的同步辐射X射线衍射（XRD）。（B）NMC–LPS复合材料在氮气中的表面X射线衍射（SXRD）。(C）NMC-LPS复合材料在真空状态下的SXRD。

要点

同步加速器XRD具有高的分辨率和衍射强度，适用于研究长程和/或短程有序的晶体和非晶材料，可用于SSBs中固-固界面的原位研究。例如，金属氧化物、磷酸盐材料、硫化物等作为电极材料和固体电解质被深入研究。Vardar等人研究了LLZO电解质和LiCoO2（LCO）电极在烧结过程中的固-固界面（图2A），表明LLZO和LCO之间的副反应阻碍了锂离子在固-固界面上的扩散。Tsukasaki等人通过原位同步辐射XRD研究了高温下LiNbO3涂层LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC）正极与Li2S·25P2S5（LPS）固体玻璃电解质之间的界面反应（图2B，C），证实了高温下带电NMC和LPS电解质之间的界面不稳定性，强调了氧和硫在界面反应中的作用。

图3（A）Li7La3Zr2O12（LLZO）颗粒、LLZO上沉积20 nm LiCoO2（LCO）薄膜、LLZO上退火的LZO薄膜的同步加速器表面X射线衍射（SXRD）图。(B）NMC-LPS复合材料在氮气气氛中的SXRD图。(C）NMC–LPS复合材料在真空状态下的SXRD图。

要点

除了同步辐射XRD外，配对分布函数（PDF）分析也有助于研究固-固界面，但XRD和PDF更适合于体相分析。SXRD与XRD的原理相同，可测量光滑表面的衍射信号。Hitosugi团队是第一个对SSBs进行此类研究的团队，他们分别使用Li3PO4（LPO）和LCO作为电解质和电极，研究结构及其对界面电阻的影响。结果表明，LCO表面结晶度的降低导致了界面电阻升高（图3A）。同时，该团队分别使用LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）薄膜和无定形LPO作为正极和固态电解质，以确定电解质-电极界面的取向效应。结果表明，带有LPO的LNMO可以具有明显的界面，从而使锂离子在电池运行中顺利地通过界面传输（图3B，C）。

2. 原位X射线光谱法（研究组成和电子结构的变化）

2.1 XAS

图4（A）DR-XAS的基本原理。(B）LiCoO2/LATP（无中间层）和LiCoO2/NbO2/LATP（中间层）薄膜中Co-O距离与PILATUS探测器像素数（或角度）的函数关系。(C）LiCoO2/Li2S–P2S5和LiCoO2/Li3PO4/Li2S–P2S5薄膜循环前后的X射线吸收近边结构测量。

要点

XAS可以提供晶体和非晶材料的电子和几何结构信息，一般来说，XAS光谱可分为X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。与SXRD类似，GI-XAS等技术可以提供表面信息。Okumura等人开发了DR-XAS，研究了NbO2中间层对LiCoO2/LATP-GC薄膜的影响（图4A），结果表明，NbO2中间层的引入使得界面附近CoO6八面体的变化较小，导致插层过程中固-固界面的体积变化不大（图4B）。同样的，DR-XAS被用来研究界面附近和界面处的电子和局域结构。结果表明，Li3PO4中间层的加入稳定了循环过程中LiCoO2/80Li2S·20P2S5界面的电子和局域结构（图4C）。此外，共振非弹性X射线散射（RIXS）将XAS和X射线辐射分别作为x轴和y轴，以提供更高的能量分辨率和丰富的信息。

2.2 XPS

图5（A）Li金属在Li10GeP2S12（LGPS）上沉积时的XPS。(B）LATGSP/LCO界面上的原位硬X射线光电子能谱测试。(C）LCO粒子的同步辐射XPS。

要点

XPS是一种广泛应用的基于光电效应的光电子能谱技术，被用来研究表面的电子结构和组成。如Wentzel等人用原位XPS研究了LGPS对锂金属的界面稳定性，证明了LGPS中的Ge⁴⁺会导致锂金属的反应性增加和SSE的降解（图5A）。同时，分析研究了Li0.35La0.55TiO3（LLTO）上的界面生成。除了普通的XPS外，Schwöbel等人利用SXPS解开了SSE氧氮化磷锂（LIPON）的价带结构，Kiuchi等人用硬X射线光电子能谱（HAXPES）研究了薄膜电池结构中LCO和Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12 (LATGSP)之间的界面（图5B）。除了光谱之外，从样品中收集的光电子还可以用于元素映射。此外，常压XPS (AP-XPS)可以研究SSE与周围环境之间的反应性，对涉及气体和液体的原位研究非常有用。

3 固-固界面的原位成像

图6（A）从三维(3D)断层图中提取的Li1+xAlxGe2−x(PO4)3 (LAGP)颗粒中心的二维(2D)切片。(B）整个LAGP颗粒中显示的3D裂纹网络。(C）固相电极内界面生长应力演化的有限元分析。（D）固-固界面模型和动力学示意图。(E）固态电池中单个正极粒子的扫描透射X射线显微镜–X射线吸收近边结构（STXM-XANES）图及（F）相应的原理图。(G）固-液界面模型和动力学示意图。(H）锂离子电池中单个正极粒子随充电时间变化的STXM-XANES映射，以及（I）传统固-液电化学的相应示意图。

要点

电子显微术是一种应用广泛的成像技术，但难对液-气反应过程进行可视化。X射线CT是X射线显微成像技术的一种，已被用于表征材料的形貌。如图6A–C显示了使用原位X射线显微CT研究SSB中负极-电解质界面Li/Li1+xAlxGe2−x(PO4)3 (Li/LAGP)，在2D（图6A）和3D（图6C）中可以清楚地观察到电解质及其表面的形貌演变。使用同步辐射源进行CT可以实现更高的空间分辨率和更快的数据采集，这种技术已被用于研究SSEs。同步辐射源用于X射线成像的另一个用途是扫描透射X射线显微镜（STXM）。通过调整不同元素吸收边缘的入射X射线能量，STXM可以与XAS联用以获得2D和3D图像中的化学映射。Lou等人利用这一方法对SSBs的固-固界面和液态锂离子电池（LELBs）的固-液界面的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM)多晶正极颗粒进行了对比研究（图6D–I）。揭示了锂在电极-电解质界面中传输的动力学过程。

04结论与展望

这篇综述重点介绍了同步辐射X射线表征技术，包括XRD、XPS、XAS和X光图像，这些技术用于原位表征，可提供实时、动态的固-固界面演化信息。并且强调几种表征技术的结合将有助于获得SSBs的整体图像，从而能够对界面现象进行综合分析。目前，固态电池的发展仍处于初期，材料科学、先进表征方法、计算科学和制备工艺的联合研究将是解决界面问题、促进固态电池发展的关键。

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论文标题：

In situ characterizations of solid–solid interfaces in solid-state batteries using synchrotron X-ray techniques

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.131

DOI:10.1002/cey2.131

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