北京石墨烯研究院魏迪教授Carbon Energy:具有宽温度范围的超稳定、高安全柔性纤维凝胶电解质锂离子电池

一、研究背景

近年来，柔性电子器件受到了广泛的关注。柔性电子产品具有可弯曲和可折叠等特性，以便与人体更好的适配。为满足柔性电子产品的能源需求，还应开发柔性可弯折电池，特别是用于储能的锂离子电池（LIBs）。传统锂离子电池多采用聚烯烃隔膜和液体电解质。因此在电池弯折过程中极易导致电解质泄漏和电池短路，存在热失控、燃烧和爆炸等巨大安全隐患。而凝胶电解质（GPEs）具有无液体电解质泄漏和不易燃等优点，以及具有良好的柔韧性和较高的离子电导率。相比与传统的聚烯烃隔膜和液体电解质，GPEs在柔性LIBs开发应用中更具有优势。然而GPEs与电极的界面亲和性较差，导致电池系统内阻较大，电化学性能下降。此外，GPEs在较高的温度下仍然会收缩，存在短路和热失控等安全隐患。因此，进一步提高GPEs的热稳定性、界面兼容性和电化学性能是实现其在柔性LIBs中实际应用的迫切需要。

二、本文亮点

北京石墨烯研究院魏迪教授团队报道了一种集成化设计的电极/氧化石墨烯(GO)改性纤维凝胶电解质（GO-GPEs）。凝胶电解质采用具有高介电常数(50-57)的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(PTC)为基体材料，有利于提高凝胶电解质的离子电导率和离子迁移数等电化学性能。同时，采用具有丰富含氧官能团、优异热稳定性和阻燃性能的GO对凝胶电解质改性，在进一步提高凝胶电解质电化学性能的同时提高了其热稳定性和阻燃性。同时，采用静电纺丝法将凝胶电解质直接纺在电极表面，制备出一体化结构的电极/ GO-GPEs，使得电极与GO-GPEs之间具有优异的界面亲和性。本文报的一体化电极/ GO-GPEs保证了电极上的GPEs在高温(160-180℃)下不会收缩，从而在防止电池漏液的同时杜绝了电池的短路和热失控。采用GO-GPEs制备的柔性LIBs(以LiCoO₂为阴极，表示为LCO，石墨为阳极)，在25℃下1C倍率循环1000次后，其容量保持率高达82.9%。更重要的是，在160℃的高温下，LIBs也可以正常放电并点亮绿色发光二极管(LED)。此外，由于氧化石墨烯含氧官能团对Li⁺传导的促进作用，采用GO-GPEs制备的柔性LIBs在-15 ℃的低温条件下，其容量达到室温容量的92.7%，表明该电解质及其集成结构在柔性LIBs开发中具有巨大的应用潜力。

文章以题为“Fibrous gel polymer electrolyte for an ultrastable and highly safe flexible lithium-ion battery in a widetemperature range”发表在Carbon Energy。

三、结果讨论

要点1：GO改性PTC对凝胶电解质热稳定性和安全性的提高

图1 a)，b)商用Celgard隔膜，c)，d) P-GPE和e)，f) GO-GPE的SEM图像。a)，c)，e)热处理前和b)，d)，f) 160 ℃ 1 h热处理后 (插图:相应实物照片)。

 本研究中使用GO对高介电PTC聚合物进行改性制备了具有优异热稳定性的GO-GPE。并对比了商用Celgard隔膜、P-GPE、GO-GPE在160℃热处理1 h前后的表面形貌如图1所示，其整体尺寸变化见图1中插图光学照片。热处理后，在图1a-b的插图中很容易发现Celgard隔膜收缩了一半左右，多孔结构完全消失。相比之下，P-GPE和GO-GPE的整体尺寸在160℃热处理后仍然保持不变(图1c-f插图)。此外，SEM分析显示，160℃处理后PTC基纤维膜的纤维直径和网络结构几乎没有明显变化(图1)。

图2 a) GO-GPE膜和b) 集成化GO-GPE/LCO阴极在180℃热处理1 h后的光学照片，c) 集成化GO-GPE/LCO阴极内部和d)边缘的扫描电镜照片，e)，f) 集成化GO-GPE/LCO阴极的横截面照片。

图S4 a) P-GPE膜和b) 集成化P-GPE/LCO阴极 180℃热处理1 h后的光学照片。c) 集成化P-GPE/LCO的内部和d)边缘，e)和f)是集成化P-GPE/LCO阴极的横截面SEM照片。

图S5 a) Celgard隔膜和b) Celgard隔膜/LCO阴极在180℃热处理1 h后的光学照片。c) Celgard隔膜/LCO阴极内部和d)边缘的SEM照片。

此外，还对Celgard隔膜、P-GPE和GO-GPE在更高温度下的热稳定性进行了比较评价，如图2、S4和S5所显示，当热处理温度进一步提高到180℃，并热处理1h后，Celgard完全熔化，P-GPE比GO-GPE收缩更加严重。同时，Celgard隔膜/LCO在其内部（图S5b~c）和边缘（图S5b~d）均出现了严重收缩，这将不可避免地导致LIBs的短路和热失控。P-GPE/LCO，在其内部几乎没有收缩（图S4c），但P-GPE/LCO在其边缘有轻微收缩（图S4d~f），这种收缩应力导致LCO阴极与Al箔之间出现了严重的间隙（图S4e~f），这将导致LIBs的电化学性能严重下降。更严重的是，P-GPE/LCO边缘的收缩可能会导致LIBs的短路和热失控等安全问题。而GO-GPE/LCO在其内部（图2c）和边缘（图2d~f）几乎没有收缩。与热处理前不同之处是热处理后的GO-GPE/LCO凝胶电解质膜发生熔化闭孔，使GO-GPE/LCO凝胶电解质膜的厚度由~15 μm降至~8 μm，其可有效避免LIBs的短路和热失控的发生。与P-GPE/LCO相比，GO-GPE/LCO的热稳定性得到了显著提高，这可能是因为GO在GO-GPE中形成了连续的三维骨架结构。

图3 常规隔膜LIBs和凝胶聚合物LIBs分别在25℃和180℃下工作的示意图。

 图3为常规隔膜LIBs和凝胶聚合物LIBs分别在室温（25℃）和高温（180℃）下工作的示意图。常规隔膜LIBs和凝胶聚合物LIBs都能在25℃下工作。当环境温度上升到180℃时，Celgard隔膜(PE或PP)会明显收缩，导致电极短路，从而导致局部温度升高，最终导致LIBs的热失控，并伴有烟雾、火焰和爆炸。然而，GO-GPE/LCO几乎没有收缩，而是被熔化和闭孔。这有助于避免电池发生短路和热失控。

要点2：GO-GPE/LCO纽扣全电池高温安全性能

为了进一步证明使用GO-GPE/LCO的LIBs的安全性，我们分别对Celgard隔膜和GO-GPE/LCO纽扣全电池（LCO为阴极，石墨为阳极）进行25℃、160℃和180℃热处理1 h，并测试对比了其充电状态下与绿色LED和电压表串联的性能。如图4a、d所示，所有纽扣电池在25℃下均能正常工作。但当温度升高到160℃和180℃时，Celgard隔膜的热收缩会导致阴极和阳极之间直接短路，最终导致电压接近0v（图4b，c）。相比之下，由于GO-GPE/LCO纤维膜具有良好的热稳定性和GO的不可燃性，在160℃时，GO-GPE/LCO纽扣全电池电压仍然稳定在~3.0 V并可以点亮LED。当温度达到180℃时，GO-GPE/LCO纽扣

图4 a)， b)， c)常规隔膜和d)， e)， f)凝胶聚合物纽扣全电池，连接电压表和一个绿色发光二极管(LED) 的光学图像。a)， d) 160℃热处理前，b)， e) 160℃热处理后和c)， f) 纽扣全电池180℃热处理1h。

全电池电压仍然稳定在~3.0 V，但由于GO-GPE/LCO纤维膜发生闭孔，导致不能点亮LED。这进一步证明了GO-GPE/LCO纤维能够在超过180℃的高温下自动切断LIBs的充放电，从而防止热失控的发生。因此，采用GO-GPE/LCO的LIBs具有耐高温、不燃、防爆等特点。

要点3：GO与PTC协同作用提高GO-GPE的吸液率、保液率、离子电导率和锂离子迁移数（t_Li+）

图5 a) P-GPE和GO-GPE的电解质保液率（插图：吸液率），b) Celgard隔膜、P-GPE和GO-GPE在-20~120℃时的离子电导率，c) 25℃下Li|P-GPE|Li和Li|GO-GPE|Li电池的计时电流图（插图：25℃下的电化学阻抗谱）。

 此外，本研究还对Celgard隔膜、P-GPE和GO-GPE的吸液率、保液率、离子电导率和锂离子迁移数（t_Li+）进行了评价。如图5所示，与P-GPE（1143.33%）相比，GO-GPE的吸液率为1541.43%，保液率为60%（图5a），这是由于GO-GPE的孔隙率和比表面积更高。在其SEM照片可以看出，GO-GPE纤维更细，更均匀，这有助于其孔隙率的提高。在-20~120℃范围内，与P-GPE和Celgard隔膜相比，GO-GPE的离子电导率最高（图5b），同时与P-GPE（0.81）和Celgard隔膜（0.28）相比，GO-GPE的tLi+ 最高，达到了0.83 （图5c）。

图6 GO-GPE分子间氢键与配位键协同作用示意图

 根据上述结果，如图6所示，各种样品中GO-GPE达到最高的离子电导率和t_Li+,可能源于在GO-GPE中存在两种锂离子传输路径。如图6a-b所示，第一种途径是GO-GPE孔隙结构的缓慢传输途径，其中锂离子运输速率与本体电解质相同。第二种途径是GO-GPE纤维表面的快速运输途径，其中PTC的-F基团和GO的含氧官能团促进了锂离子的运输速率。此外，与Celgard隔膜中的聚乙烯（2.26 ~ 2.4）相比，PTC具有更高的介电常数（50 ~ 57），这可以有效地促进LiPF6的解离和Li⁺的去溶剂化，从而产生大量的载流子，提高离子电导率。同时，PTC中具有强电负性的氟与Li⁺形成F-Li⁺配位键，可以进一步促进LiPF6的解离和Li⁺去溶剂化，从而提高离子电导率和t_Li+。

此外，随着GO的加入，离子电导率和t_Li+的进一步提高可能是由于以下几个方面的原因（图6c）：(1) PTC中的氟与氧化石墨烯中的氢形成氢氟键和分子间作用力导致PTC无定形区程度增加，从而使其离子电导率和t_Li+得到进一步提高。(2) PF6-离子中的氟可能与GO上的-COOH和-OH形成F-H氢键，导致PF6-离子在其表面的吸引固定，形成渗透的空间电荷通路，显著降低PF6-传输速率，促进Li⁺在GO-GPE中的传输，使GO-GPE的离子电导率和t_Li+大大提高。(3) Li⁺与氧化石墨烯上含氧官能团的未共享电子对之间的静电相互作用可能有利于Li+的解离和去溶剂化。

要点4：GO-GPE/LCO软包电池的高低温性能及其弯折性能

图7 GO-GPE柔性LCO/石墨全电池的电化学性能：a)充电/放电曲线和b)各倍率放电能力，c)在 25℃下，d) 在 -15℃下和e)高温下1 C循环性能， f) 在不同的高温条件下充电/放电曲线，g) 不同弯曲次数下充电态的开路电压。

 此外，在3.0-4.35 V电压窗口下，对GO-GPE/LCO软包柔性全电池的高低温性能及其弯折性能进行了研究。以LCO为阴极，石墨为阳极，纤维状GO-GPE膜为凝胶电解质制备了柔性全电池。如图7b所示，GO-GPE表现出优异的倍率性能，在0.2、0.5、1和2C条件下，其容量保持率分别为161.3、153.7、141.8和122.2 mAh g^-1，随着电流倍率的降低，容量也具有良好的可逆性。在25℃下，GO-GPE/LCO软包柔性全电池1和2C恒电流充放电循环性能优异（图7c）。在1和2C恒电流充放电条件下，GO-GPE/LCO软包柔性全电池的初始放电比容量分别为135.4和119.9 mAh g^-1。经过1000次循环后，放电容量分别为112.4 mAh g^-1和93.0 mAh g^-1，容量保持率分别为82.9%和77.5%。此外，如图7d、e、f所示，在-15 ~ 80℃的宽温度范围内测试了其电化学性能，在-15、25、45、60、80℃时，其容量分别为126.0、135.9、151.1、148.6、151.3 mAh g^-1。在-15℃，GO-GPE/LCO软包柔性全电池具有92.7%的室温容量保持率。GO-GPE优异的低温性能，确保了柔性电池可以在较低的温度环境下使用。同时，在弯曲半径为1 cm，速度为200 mm s^-1的原位弯曲条件下，测试了充满电状态下全电池的开路电压（OCV）变化（图7g）。原位弯曲1000次后，GO-GPE/LCO软包柔性全电池电压几乎不变。GO-GPE/LCO具有良好的电压稳定性和机械灵活性，主要有以下几个原因：由于集成化制备工艺，GO-GPE膜与正极之间具有较强的附着力。因此，一方面，当整个电池反复弯曲时，可保证正极活性物质不粉状脱落。另一方面，即使电池被反复弯曲，电极和GPE也不会发生分层，从而显著提高了电极和GPE之间的界面稳定性。这种附着力的增强有助于柔性电池在弯曲过程中电化学性能的稳定。

要点5：GO-GPE/LCO软包电池的弯折性能和安全性能展示

图8柔性锂电池与蓝色发光二极管(LED)串联演示。电池可以在b)平面、c)弯曲和d)裁剪状态下连续供电。e)通过表带式柔性电池供电后，智能手表正常工作演示。

图8展示了与充电状态柔性电池串联的蓝色发光二极管（LED）在电池处于平面状态和弯曲状态下均可点亮LED而不改变其亮度。更重要的是，柔性电池在被切断后仍能点亮LED，而内部不发生短路。目前，很多商用可穿戴电子设备，如谷歌Glass、智能手表、智能手环等，都受到电池刚性和尺寸的限制，无法提供足够的容量，这一特点限制了可穿戴设备的设计和舒适性。如图8e所示，由GO-GPE膜组装而成的柔性电池作为智能手表的电源，其可将智能手表的核心电池更换为与功能表带柔性电池，智能手表的续航时间将比普通产品延长至少两倍。

四、结论与展望

 综上所述，本研究展示了一种基于集成化设计的电极/氧化石墨烯(GO)改性纤维凝胶电解质（GO-GPEs），以及由其制备的具有极其安全、超稳定的柔性锂离子电池。结果表明，该GO-GPE不仅在-15℃的低温条件下具有较高的离子导电性，而且在160℃以上具有良好的热稳定性，可有效避免电池短路、热失控、爆炸等安全事故的发生。此外，使用GO-GPEs制备的柔性LCO/石墨全电池在-15~80℃范围内表现出优异的电化学性能，在室温下1C循环1000次后容量保持率还能达到82.9%。更重要的是，本文中使用GO-GPEs制备的柔性LIBs，即使在切割、弯曲甚至高温等极端恶劣条件下也能表现出良好的安全性。因此，采用GO-GPE的柔性LIBs具有耐高温、不易燃、防爆等特点。通过与智能手表的集成，柔性LIBs展示了其应用于智能可穿戴电子产品的潜力。总之，纤维状的GO-GPEs和集成化设计在开发下一代具有优异柔性、高安全性和高可靠性的柔性LIBs方面具有广阔前景。

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论文标题：

Fibrous gel polymer electrolyte for an ultrastable and highly safe flexible lithium-ion battery in a widetemperature range

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.151

DOI:10.1002/cey2.151

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