全南大学Young-Si Jun Carbon Energy：抑制多硫化物穿梭的新策略

Electrocatalytic and stoichiometric reactivity of 2D layered siloxene for high-energy-dense lithium–sulfur batteries

Hui-Ju Kang,Jae-Woo Park,Hyun Jin Hwang, Heejin Kim*, Kwang-Suk Jang, Xiulei Ji, Hae Jin Kim, Won Bin Im*, Young-Si Jun*

Carbon Energy. (2021).

DOI: 10.1002/cey2.152

01
研究背景

锂硫电池（LSBs）已成为电动汽车等高性能设备的有前景的电源。然而，由于多硫化物穿梭和钝化导致LSBs能量密度低，限制了其在市场中的运用。为了减轻高度钝化的多硫化物穿梭以及硫的固有绝缘特性，目前高硫负载LSBs电池（或阴极）仍然需要多孔导电支撑材料。然而，由于物理限制效应降低，这样的多孔容易发生大量的多硫化物穿梭：在大孔径范围内，多硫化物与导电支撑材料孔壁之间的相互作用变得可以忽略不计，因此，该孔径将没有对多硫化物的扩散传输有显着影响。所以需要设计新的支撑材料来解决多硫化物的穿梭问题。

基于此，韩国基础科学研究所Heejin Kim，汉阳大学Won Bin Im与全南大学Young-Si Jun通过利用二维层状硅氧烷（2DSi）作为多功能正极材料来解决固定多硫化锂的技术挑战。该成果以“Electrocatalytic and stoichiometric reactivity of 2D layered siloxene for high-energy-dense lithium–sulfur batteries”为题在Carbon Energy发表。

02
本文亮点

1、2DSi中形成了丰富的羟基（或氧）官能团，形成高度亲多硫化物的表面，这可以增加2DSi与有机电解质的润湿性，并实现可逆的吸附/解吸。

2、在含有2DSi添加剂的材料中，电池可在高硫负载条件下（10 mg S cm⁻²)，循环稳定200次循环。

03
图文解析

Ⅰ、2DSi的结构表征

图1. 2DSi：溶剂萃取和所得化学结构的示意图，形貌与结构表征。

✦要点

1、XPS结果显示，Ca²⁺提取过程将CaSi2的Ca含量从9.8 at%降低到低于1.3 at%，表明通过简单的溶剂萃取方法基本上去除了CaSi2中的Ca²⁺结合层。

2、TEM显示2DSi主要由横向尺寸小于500 nm的几层（或薄）纳米片组成，远小于原始CaSi2颗粒（100-500 μm）的横向尺寸。

3、由于Si原子的sp3配位，推测Si平面的所有Si原子都包含H或OH终止。OH终止含量有利于硫代硫酸盐氧化还原介质的形成，可以通过提高提取温度来增加。

Ⅱ、2DSi对硫和多硫化物的吸附能力

图2. 多硫化物吸附实验与验证。

✦要点：

长链多硫化物可以分解成较短的硫物质（Sx^2–，2 ≤ x ≤ 6），它们主要有三种作用：

（1）在层中具有平坦的排列；

（2）限制在层间空间时保持稳定；

（3）允许进一步的（电化学）化学反应。

Ⅲ、基于2DSi的LSBs电池的电化学表征

图3. 2DSi'CC在负载为10 mg S cm^-2时的电化学表征。

✦要点：

1、选择CC作为模型基材来研究2DSi在抑制多硫化物穿梭中的作用，在10 mg cm^-2的面积硫负载量下，CC的总硫利用率随着2DSi的加入从23.9%增加到56.2%。

2、在负载为10 mg S cm⁻²的情况下，CC和CNT的较低平台的容量产生随着2DSi的加入而增加大约两倍，而较高平台的容量几乎保持不变，证实了2DSi的化学计量反应性及其催化反应性。

Ⅳ、2DSi的作用

图4. 循环后电极表面组成测试。

✦要点：

1、2DSi促进了更多的还原反应，从而提高了多硫化物的容量。

2、XRD图案证实了硫物质在2DSi上的选择性和可逆沉积，揭示了Li2S的可逆形成。

3、利用2DSi的非均相（电）催化反应，可以将多硫化物吸附到2DSi中。

图5. 高分辨率XPS测试。

✦要点：

1、密度泛函理论（DFT）计算证实了2DSi和多硫化物之间具有有效的相互作用，可以抑制多硫化物的穿梭。

2、2DSi表面上丰富的表面羟基可以与多硫化物反应生成不溶性硫代硫酸盐，从实验上验证了2DSi具有抑制多硫化物穿梭的作用。

04
结论与展望

总之，本文证明了2DSi在固定和利用多硫化物方面非常有效，尤其是在高硫负载条件下。通过插层产生限制效应，以及基于路易斯酸碱相互作用的催化表面亲和力，2DSi提高了正极从多硫化物到低多硫化物或硫化锂的转化率，从而提高了较低平台的容量和在1 mA cm^-1和~10 mg S cm^-1时的循环稳定性。

相关论文信息

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论文标题：

Electrocatalytic and stoichiometric reactivity of 2D layered siloxene for high-energy-dense lithium–sulfur batteries

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.152

DOI:10.1002/cey2.152

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