苏州大学耿凤霞PNAS：室温下金属氧化物中二价镁离子的真正储存和快速扩散动力学

Genuine divalent magnesium-ion storage and fast diffusion kinetics in metal oxides at room temperature.

Jinlin Yang, Jibiao Li, Wenbin Gong, Fengxia Geng*

Pnas. (2021).

DOI: 10.1073/pnas.2111549118

1研究背景

可充电多价金属离子电池是一种很有前景的能源，可以潜在地满足对高能量密度电化学储能设备的现有需求。这些电池中的电化学放电和充电反应涉及每个离子的多个电子转移，相对于单价电池，这可能会显着增加离子存储容量。在研究的系统中，利用二价镁离子（Mg²⁺）作为电荷载流子被认为是最可行的选择。这些电池除了具有镁资源丰富、制造成本低和环境友好等众多优点外，在电化学循环过程中还表现出无枝晶地镁沉积/溶解，确保了高运行安全性。

不幸的是，由于Mg²⁺离子的高度极化和电荷密度，很难在低温下实现固体（尤其是无机氧化物中）中Mg²⁺的真正存储和快速传输。同时，Mg²⁺与固体主晶格之间的强静电相互作用显着抑制了它们在这些晶格中的扩散动力学。开发具有真正的Mg²⁺存储、快速固态扩散动力学和优异循环性能（特别是在室温和低温下）的镁离子电池可充电金属氧化物电极材料仍然是一个无法克服的挑战。

2文章简介

可充电镁电池是一种锂离子技术的可行替代方案，可以潜在地克服其安全性、成本和能量密度的限制。然而，具有竞争力的室温镁电池的发展受到电解质复合物解离缓慢和Mg²⁺在固体中的低迁移率的阻碍，特别是在金属氧化物中。基于此，苏州大学耿凤霞教授团队介绍了一种通用的质子辅助的方法来解离强Mg-Cl键，从而使真正的Mg²⁺嵌入到氧化物主晶格中。同时，由氧化钛晶格产生的各向异性Smoluchowski效应导致超快速的、沿原子槽方向的Mg2+扩散动力学。具有创纪录的、与聚合物电解质相同数量级的离子电导率（1.8×10^-4 S cm^-1）。这实现了真正的Mg²⁺存储和快速扩散动力学的无机氧化物电极高功率镁插层电池成为可能。这项工作的成功为研究层状材料以解决多价离子缓慢的嵌入动力学问题提供了新思路。此文章以“Genuine divalent magnesium-ion storage and fast diffusion kinetics in metal oxides at room temperature.”为题，发表在Pnas上。

3图文解析

§1.材料的制备与表征

图1真正Mg²⁺存储机制和氧化物电极中的快速扩散示意图。

图2 （A）分层氧化钛片的原子力显微镜图像。(B)XRD测试和(C)堆叠氧化钛片的SEM，显示了典型的堆叠结构和片状形态。(D)吸附在制备的氧化钛样品上的吡啶分子在50 °C下的傅里叶变换红外光谱。

文中选择具有净负电荷的氧化钛片(Ti1.74O4^1.04-) 进行代表性研究。原子力显微镜图像显示合成的氧化钛片的横向尺寸为2至6微米，厚度为1.1纳米（图2A）。Ti1.74O4^1.04-片表现出高密度的净负电荷（9.12 nm^-2），这使得能够与带正电荷的客体（例如质子化胺）进行静电自组装。DFT计算的分析表明，烷基链可能以双层、石蜡状构象排列。最终由于最佳的电化学性能，使用己基铵间隔的样品被选择用于进一步的详细研究。扫描电镜观察结果显示，所得样品呈片状形态，横向尺寸为2-10μm，厚度为10-20nm（图2C）。由于在质子的存在下Mg-Cl键的离解能显着降低，所以通过研究弱碱性吡啶探针证明氧化物结构具有很高的布朗斯台德酸性。综上结果表明，测试的样品结构中具有无序的氧化钛片层状堆叠，在通道中具有倾斜的烷基胺和质子。

§2.电化学性能测试

图3 (A)MgxTi1.74O4电极在不同温度下的电压-容量曲线。正镁离子（B）和（C）含氯离子的TOF-SIMS曲线。(D)放电电时各种化学物质的TOF-SIMS深度分布。(E)放电电极的25Mg NMR 谱。

图 3A显示了在激活循环后以0.05 A g^-1的低电流密度记录的充放电曲线。在25 °C室温，50 mA g^-1的实际电流密度下实现了260 mAh g^-1的放电容量。在TOF-SIMS曲线中，在m/z = 24处检测到由Mg离子产生的信号。然而，Cl^-、MgCl⁺或Mg2Cl3⁺的信号可以忽略不计，这证实了Mg²⁺是主要的活性物质（图3B和C）。所有检测到的组分都是在整个电极上均匀地分布的（图3D）。25Mg魔角旋转核磁谱也没有显示出可检测的信号（图3E）。因此，MgCl⁺并非活性阳离子。此外，没有检测到对应于MgO组分（约26 ppm）的信号，这排除了六配位MgO组分的形成。因此，这证明了真正的二价镁离子在无机氧化物晶格中嵌入。

图4 (A)不同温度下的GITT测试与Mg²⁺扩散系数，（B）本研究中开发的电极材料以及其他材料扩散系数的对比。(C)在50至5,000 mA g^-1电流密度1、2和5 mg cm^-2的质量负载下测量的倍率性能。(D) 500 mA g^-1时的电极循环性能。（E）完全氧化之前后氧化钛电极的横截面HR-TEM图像和强度分布。

文中通过GITT测试评估了Mg²⁺扩散系数。引人注目的是，随着温度降至-15 °C，Mg²⁺扩散系数保持在10-9至10-11 cm² s^-1的范围内，验证了这一体系中的快速离子扩散。通过阻抗谱测量进行了离子电导率的测试，在室温下实现了1.8 × 10^-4 S cm^-1的高离子电导率。制备的氧化钛电极中的快速扩散动力学带来了稳定且高倍率的性能，在质量负载范围为1至5 mg cm^-2的厚电极的条件下也能显示出优异的电化学性能（图 4C）。在5 mg cm^-2的高质量负载下，放电容量高达240 mAh g^-1。电池可在50 mA g^-1的电流密度下，以及贫电解质条件(7.6 μL mg^-1)下运行，说明制造具有高能量和功率性能的高质量负载电极的可行性。最终这一体系实现了的7.4 kW kg^-1最大功率密度，以及113.0 Wh kg^-1的能量密度，这是无机Mg²⁺和 MgCl⁺储能体系有史以来报告的最高值。

§3.Mg²⁺快速扩散机理研究

图5（A）、PhMgCl-AlCl3电解质中Mg²⁺存储和快速扩散机制的示意图。（B）在不同充电和放电状态下在氧化钛电极的XANES光谱。(C)原始、放电和充电电极的1H NMR光谱。(D)MgCl⁺离子的插层势垒与层间距离的关系。(E)MgCl组分的去溶剂化能及其键长的相关变化。(F)Mg²⁺和MgCl⁺离子沿不同扩散路径获得的势能面。（G）氧化钛结构的电子密度分布。(H)添加了Mg原子的氧化钛结构的电子密度分布图以及相应的电荷密度差异。

在首次放电中，烷基铵离子发生了部分提取，这产生了用于镁嵌入的空位。在随后的放电和充电循环期间，胺类几乎保持完整，并且相应的信号强度和化学成分没有变化，这可能有助于稳定结构。此外，由羟基和晶格水产生的1H NMR 信号的强度在电化学循环过程中基本保持不变，证明了电极结构中晶格水的高稳定性，并且在可逆充电和放电过程中也排除了质子的参与反应。基于这些结果，可以得出结论，离子存储过程可能涉及三个步骤：MgCl⁺嵌入，Mg-Cl离解为Mg²⁺和Cl^-，以及在氧化钛晶格中的快速Mg²⁺扩散（图 5A）。随后，通过DFT计算评估了电极材料中大体积MgCl⁺的嵌入势垒。当层间距离超过1.4 nm时，观察到嵌入势垒显着降低至-2.7 eV（图 5 D)，由此可知可嵌入通道的Mg离子量（嵌入容量）强烈依赖于层间距离。

同时，为了阐明二价Mg²⁺在氧化物晶格中超快速扩散的第三步，计算了其扩散能垒。计算结果认为，由于各向异性Smoluchowski效应，氧化钛中的sp电子优先沿着原子谷“溢出”。随着Mg²⁺的加入，对于沿波谷的空心和桥位处的离子这种效果变得更加明显。波函数的扩展导致沿原子槽形成平坦的势能面，从而为该方向上异常快速的Mg²⁺扩散提供了坚实的基础。

4文章总结

这项研究中，在室温和零下的低温条件下，实现了在金属氧化物中二价镁离子的真正嵌入和快速扩散。文中主要提出了实现这一结果的三点因素：1.将质子放置在金属氧化物片上，并以无序方式将这些片堆叠在很长的距离上。高距离促进了Mg配合物的嵌入；2.质子触发了Mg-Cl键的断裂；3.各向异性Smoluchowski效应（氧化钛晶格原子槽中的波函数扩展）产生平坦的势能面，这使得二价Mg²⁺物质异常快速扩散。Mg²⁺电导率达到创纪录的1.8 × 10^-4 S cm^-1（25 °C的室温下）。从而实现了高功率镁离子电池。更重要的是，文中所展示的方法可以扩展到其他二维片材，可作为具有优异扩散特性的多价金属离子电池设计高性能电极的通用策略。

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论文标题：

Genuine divalent magnesium-ion storage and fast diffusion kinetics in metal oxides at room temperature.

论文网址：

https://www.pnas.org/content/118/38/e2111549118

DOI:10.1073/pnas.2111549118

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