中科院理化所张铁锐AEM：MOF-5衍生碳上的Fe单原子催化剂用于质子交换膜燃料电池氧还原反应

Fe Single-Atom Catalysts on MOF-5 Derived Carbon for Efficient Oxygen Reduction Reaction in Proton Exchange Membrane Fue.

Xiaoying Xie, Lu Shang*, Xuyang Xiong, Run Shi, Tierui Zhang*.

Advanced Energy Materials.（2021）

DOI: 10.1002/aenm.202102688

研究背景

开发质子交换膜燃料电池（PEMFCs）阴极高效非铂催化剂是降低电池成本、促进PEMFC大规模应用的重要途径。过渡金属铁-氮-碳（Fe-N-C）单原子催化剂（SACs）被视为非常有希望的PGM催化剂替代品。金属有机框架（MOF）因其高表面积和可控的孔隙率，已被广泛作为前驱体来制备Fe SAC，但目前多数Fe SAC的活性位点负载量仍小于2.0wt%。此外，MOF的微孔还会阻碍质子和O2分子进入位于催化剂内部区域的活性位点，导致位点利用率下降，因此，应合理设计催化剂的孔结构以方便传质。

作为一种代表性的MOF，Zn4O（1,4-benzenedicarboxylate）3（MOF-5）具有非常高的表面积和3D立方通道结构。这些基本特征赋予MOF-5衍生的碳（表示为C-MOF-5）具有超高表面积和丰富的微孔/介孔结构，使得C-MOF-5有潜力成为一种可以容纳较高密度且可接触的FeNx活性位点的催化载体。

成果简介

中科院理化技术研究所张铁锐研究员等人报道了利用配体介导方法制备的C-MOF-5负载的Fe SACs（Fe-C-MOF-5）。该催化剂的Fe活性中心密度高达2.35wt%，丰富的介孔还使得其具有较高的比表面积（1651m² g^-1）且具有良好的传质能力。在0.5M H2SO4中，其半波电位达到0.83V，优于相同合成程序制备的其他碳负载Fe SACs，是迄今活性最优的非铂催化剂之一。在0.2 MPa H2-O2条件下，此催化剂作为阴极所在的单电池峰值功率密度达到0.84W cm^-2。论文以“ Fe Single-Atom Catalysts on MOF-5 Derived Carbon for Efficient Oxygen Reduction Reaction in Proton Exchange Membrane Fuel Cells ”为题发表在Advanced Energy Materials上。

图文解析

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要点一：催化剂合成方法以及表征

图1  Fe SAC-MOF-5催化剂合成过程示意图

研究人员首先合成了MOF-5前驱体，然后在1100 ℃的N2气氛下热解产生多孔碳载体C-MOF-5，与Fe(II)-菲咯啉络合物([Fe(phen)3]²⁺)混合后冻干。将所得的粉末物质在800 ℃的N2气氛下加热1 h，然后置于NH3气氛下加热15 min。

图2  (a, b)TEM图像显示C-MOF-5具有明显的多孔结构（c）各种碳载体的N₂吸附/解吸等温线（d）各种碳载体的BET表面积、微孔表面积（由孔径<2 nm的微孔计算）和外表面积（通过BET表面积减去微孔表面积获得）

TEM结果（图2a, b）表明，合成的C-MOF-5具有丰富的多孔结构。N2的吸附/解吸等温线（图2c）显示，实验所用的C-MOF-5和对照组的C-ZIF-8和EC-600JD表现出IV型等温线，表明微孔和中孔共存。测得的C-MOF-5的BET表面积和外表面积分别达到2751和1651 m² g^-1，远高于C-ZIF-8(1124和580 m² g^-1)和EC-600JD(1466和1438m² g^-1)。相比之下，对照组YP-50F具有I型曲线，表明具有较单一的微孔结构。由于丰富的微孔结构，YP-50F具有1536 m² g^-1的高BET表面积，但外表面积仅为152 m² g^-1。

图3  （a-d）Fe-C-MOF-5的TEM和HAADF-STEM图像（e）Fe-C-MOF-5和各对照组的XRD图像（f）各种Fe SAC的N₂吸附/解吸等温线

研究人员进一步对Fe SAC负载的C-MOF-5进行表征。在图3a的TEM图像中没有观察到Fe的纳米颗粒等物种。图2b, c的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)结果显示，Fe、N和C元素在C-MOF-5中均匀分布。图2d的高倍TEM结果显示高密度的单个Fe原子均匀地分散在C-MOF-5上。X射线衍射（XRD）结果进一步证实了这一结果，同时证明了碳载体对形成高度分散的Fe活性中心位点的强烈影响。图2e显示，Fe-C-MOF-5的XRD图中两个碳峰位于25°和44°左右，与C-MOF-5相似。而对照组具有在≈43°的衍射峰，暗示了铁纳米颗粒的形成。因此，上述结果表明，具有超高表面积的碳载体可以有效地防止铁单原子的团聚并提高高温热解后催化剂中的原子Fe含量。图2f中的N2吸附/解吸等温线表明，所有Fe SAC都具有与其前驱体的碳载体相似的孔结构。

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 要点二：催化剂的结构和电子信息

图4  Fe-C-MOF-5和参考样品的(a)归一化的Fe K-edge XANES 光谱、(b)傅立叶变换k²加权EXAFS光谱；(c)Fe-C-MOF-5、FePc和Fe foil的小波变换k²加权EXAFS光谱；(d)Fe-C-MOF-5在R空间的EXAFS拟合结果(e)Fe-C-MOF-5在k空间的EXAFS拟合结果

研究人员利用X射线吸收光谱（XAS）表征了Fe–N–C催化剂的结构和电子信息。如图4a的X射线吸收近边结构（XANES）所示，Fe-C-MOF-5的吸收边接近Fe2O3的吸收边，表明Fe-C-MOF-5多为+3价态。图4b中催化剂和参考样品的傅立叶变换K²加权扩展XAFS（EXAFS）光谱证明了Fe-C-MOF-5和铁酞菁（FePc）之间配位环境的相似性。EXAFS的拟合进一步计算出Fe-C-MOF-5的配位数为4，表示Fe-C-MOF-5中心铁位点FeN4的构型。

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要点三：催化剂的性能测试

图5  (a)在10mV s^–1的扫描速率和900 rpm的转速下，在O₂饱和的0.5M H₂SO₄中的实验和对照样品及Pt/C的LSV曲线（95%iR校正）（b）Fe SACs和Pt/C的半波电位和动力学电流密度（Jk@0.8 V）（c）Fe-C-MOF-5和Pt/C的H₂O₂产率和电子转移数 （d）Fe-C-MOF-5和Pt/C阴极催化剂的H₂-O₂燃料电池极化和功率密度曲线

Fe-C-MOF-5、Pt/C和对照催化剂的ORR性能通过线性扫描伏安法（LSV）在O2饱和的0.5M H2SO4电解质中进行评估。如图5a, b所示，Fe-C-MOF-5表现出优异的ORR活性（E1/2=0.83 V），超过Fe SAC-ZIF-8（E1/2=0.76 V）、Fe SAC-EC-600JD（E1/2=0.76 V）、Fe SAC-YP-50F（E1/2= 0.77 V）和大多数报道的Fe SAC催化剂，仅低于基准Pt/C（E1/2=0.85 V）20 mV。图4c显示Fe-C-MOF-5的H2O2产率在0.2至0.8 V（vs RHE）范围内低于1%，对应于3.98的电子转移数。该结果表明Fe-C-MOF-5表现出较多四电子途径。

Fe-C-MOF-5催化剂的性能在5 cm²PEMFC中进行评估。H2-O2燃料电池使用Fe-C-MOF-5作为ORR阴极催化剂（4 mg cm ^–2）和PtRu/C作为氢氧化反应的阳极催化剂组装而成。在H2-O2条件下（O2压力为0.2 MPa），Fe-C-MOF-5的测量开路电压为0.90 V（图5d），峰值功率密度为0.84 W cm^–2，优于大多数报道的SAC的燃料电池性能。上述优异性能可归因于高密度的FeNx位点以及高外表面积利于质量传输，提高了位点利用率。

结论

综上所述，研究人员利用MOF-5作为优良的前驱体合成了具有超高比表面积、高外表面积和分级孔结构的碳载体，其可作为锚定高密度FeNx活性位点的理想载体。制备的Fe-C-MOF-5催化剂实现了高达2.35 wt% 的单原子Fe含量，并表现出高 ORR活性，在O2饱和的0.5M H2SO4电解质中E1/2达到0.83 V（vs RHE），优于对照催化剂和大多数报道的非铂ORR催化剂。此外，Fe-C-MOF-5阴极的PEMFC的峰值功率密度为0.84 W cm^–2。相信这项工作将启发更多的研究人员利用MOF-5或其他MOF作为制备超高表面积多孔碳载体的前体，用于高性能 ORR 催化剂的开发。

相关论文信息

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论文标题：

Fe Single-Atom Catalysts on MOF-5 Derived Carbon for Efficient Oxygen Reduction Reaction in Proton Exchange Membrane Fuel Cells.

论文网址：

https://doi.org/10.1002/aenm.202102688

DOI: 10.1002/aenm.202102688

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