华北电力大学李美成Carbon Energy：TiO2串状多层次结构有效增强储钠性能

TiO₂ bunchy hierarchical structure with effective enhancement in sodium storage behaviors

Shen Liu, Kai Niu, Shuailin Chen, Xin Sun, Lehao Liu, Bing Jiang, Lihua Chu, Xiaojun Lv, Meicheng Li*

Carbon Energy.

DOI:10.1002/cey2.172

研究背景

20世纪80年代，锂离子电池（LIB）和钠离子电池（SIB）被同时提出。到目前为止，锂离子电池仍然被认为是最有潜力的储能电池。在20世纪90年代索尼成功商业化的刺激下，其在储能电站和电动汽车（EV）中的应用逐渐增加。但和锂相比，钠资源更为丰富和广泛。此外，当考虑与锂离子电池类似的电化学原理时，SIB可能比其他储能电池更具优势。因此，SIB在近几十年中发展迅速。

迫切需要开发适用于钠离子电池的电极材料。人们已经做出各种努力来开发具有高能量和功率密度的高性能电极材料，如碳材料、金属氧化物/硫化物/硒化物、锑和磷等SIBs阳极材料。在这些材料中，二氧化钛（TiO₂）作为一种典型的插入式阳极材料，由于其地球丰度、环境友好性、安全性和稳定性，被认为是SIB最有希望的候选材料之一。但是，TiO₂作为一种半导体，有其固有的缺点，如较差的电子导电性和缓慢的离子扩散，所以作为SIB的阳极材料，其速率和循环性能较差。因此需要投入大量精力开发有效策略，以设计TiO₂基材料的结构、形态和组成，以改善其电化学性能。

基于此，华北电力大学李美成教授课题组提出了一种智能组装策略，通过将多孔TiO₂（B）纳米片集成到一维（1D）TiO₂纳米线上来构造TiO₂串状多层次结构，用于电子/离子传输，并防止在反复的嵌钠 /去钠化过程中纳米片的粉碎，聚集或剥落，从而确保整个分层系统的结构完整性。同时，超薄TiO₂（B）纳米片提供了高的电极/电解质界面接触面积，促进了快速的电荷转移和赝电容方式。这种多孔TiO₂串状多层次结构使TiO₂基阳极能够展现出高容量（131 mA h g^-1）和显著倍率能力（在3350 mA g^-1时为92 mA h g^-1），以及超长的使用寿命（500个循环），证明了其在实际应用中的巨大潜力。该成果以“TiO₂ bunchy hierarchical structure with effective enhancement in sodium storage behaviors”为题发表在Carbon Energy。

本文亮点

1. 使用一维TiO₂纳米线作为核心，通过简单的溶剂热方法将多孔TiO₂（B）纳米片串在一起，以构建具有快速赝电容行为、高结构稳定性和有效离子/电子传输的串状多层次结构（TiO₂（B）-BH）。

2. 凭借这种串状多层次结构设计的优势，TiO₂（B）-BH具有更高的容量（0.5 C时为131 mAh g^-1，而TiO₂ 纳米线为70 mAh g^-1）。并且在10 C的高倍率充放电情况下，500次循环以后可逆容量仍然可以保持在85 mAh g^-1。

3. 通过非原位XRD测试进一步分析了钠的储存机理，证明了TiO₂（B）-BH在钠化/脱钠化过程中的高结构稳定性。

图文解析

一、

TiO₂（B）-BH的形貌结构特征

图1（A，B）TiO₂（B）-BH的SEM图像（C）TiO₂（B）-BH钠离子传输路径图（D）TiO₂（B）-BH（E，F）TiO₂（B）-BH表面TiO₂纳米片的HRTEM图像。

图2（A） TiO₂（B）-BH的XRD图谱和TiO₂（B）的标准JCPDS卡；（B） TiO₂（B）-BH的吸附-解吸等温线与其相应的孔径分布曲线，从0 nm到150 nm。

要点：

如SEM和TEM图像（图1A-F）所示，一维TiO₂纳米线的细长结构为密集堆积的超薄纳米片的生长提供了支撑。由材料表面形貌引起的钠离子脱嵌和传输机制如图1C所示。大量多孔纳米片围绕纳米带生长，形成三维多层次结构。该结构在利用插入脱出机理储存钠离子的基础上，还为钠离子提供了传输通道，有效提高了储钠性能。TEM图像进一步阐明了TiO₂（B）-BH的细节，可以看出，中心存在一个1D核（图1D）。中心的大小与添加的TiO₂纳米线相同，因此，TiO₂纳米线有效地将多孔纳米片串联在一起。此外，对材料的结构进行了XRD分析，如图2A所示。合成的TiO₂（B）-BH具有单斜B相结构。所有结果表明，通过将大量TiO₂（B）纳米片串在纳米线上获得了TiO₂（B）-BH。吸附等温线如图2B所示。曲线显示材料中存在纳米孔，孔径约为5-7nm，这与TEM观察结果相符。

二、

TiO₂（B）-BH电极材料储钠性能表征

图3（A） 前三圈循环扫描速率为0.2 mV s^-1的TiO₂（B）-BH的CV曲线（B）0.5 C时的充电和放电曲线（C）0.5 C时TiO₂（B）-BH电极循环性能（167.5 mA g^-1）；（D） 速率性能；以及（E）10 C速率下的长期循环性能

图4 TiO₂（B）-BH电极的钠储存动力学（A）不同扫描速率为5-30 mV s^-1时的CV曲线（B） 扫描速率范围为0.2-1.2 mV s⁻¹的CV曲线（C，D）利用峰值电流与扫描速率的关系进行b值分析（E）以0.4 mV s^-1的扫描速率分离TiO₂（B）-BH电极中的电容（阴影区域）和扩散电流（F）不同扫描速率下电容和扩散控制电荷的贡献比

要点：

当应用于SIB阳极材料时，TiO₂（B）-BH材料表现出不俗的长循环稳定性和优良倍率性能。在0.5 C下，TiO₂（B）-BH电极的初始放电和充电容量分别为448.8和185 mA h g^-1，这归因于不可逆的Na⁺嵌入和固体电解质界面膜（SEI）的形成。循环100次后，对于TiO₂（B）-BH阳极，可以很好地维持131 mA h g^-1的高电荷比容量。TiO₂（B）-BH电极在0.2C至10 C（1C = 335 mA g^-1）的不同倍率下也表现出色的循环性能，同时还在相同条件下测试了TiO₂纳米带不同倍率的比容量。显然， TiO₂（B）-BH电极的比容量都高得多。在10 C（3350 mA g^-1）的高倍率下对TiO₂（B）-BH进行了500次循环测试，仍显示出85 mA h g^-1的比容量。特别是在循环30圈后库伦效率攀升至98%且比容量基本没有发生变化。通过赝电容计算，在0.6 mV s^-1的扫描速率下，TiO₂（B）-BH电极的电容和扩散贡献分别为 64.85%和 35.15%。电容贡献随着扫描速率的增加而逐渐增加，因此TiO₂（B）-BH电极具有很好的倍率性能。这种现象主要是由于TiO₂纳米带周围有序纳米片上的孔洞缺陷、纳米片之间的间隔以及纳米片和纳米带之间的界面引起的。

三、

TiO₂（B）-BH电极材料结构稳定性表征

图5（A）TiO₂（B）-BH阳极在0.2 C恒定电流下第一次循环期间的非原位XRD图谱。（B） TiO₂（B）-BH初始和500次循环后的SEM图像。

要点：

为了更深入地了解钠的储存机理，对TiO₂（B）-BH进行了非原位XRD分析。如图5A所示，在约25°（2θ）处的（110）特征峰略微向左移动，是由于初始放电过程中晶格的膨胀。这表明TiO₂没有转化为Ti金属，而是Ti⁴⁺/³⁺的还原反应。这对应于图3（A，B）中第2和第3次循环中氧化峰（0.84 V）和还原峰（0.76 V）的位置。在充电过程中，钠离子的分离导致结构收缩，特征峰恢复到原来的位置。钠和TiO₂之间的反应方程式应为：

如图5B所示500次循环后TiO₂（B）-BH的结构和形态。TiO₂（B）纳米片的体积减小，在充电和放电过程中部分脱落。但TiO₂（B）-BH在连续钠化/脱钠过程中仍能保持串状分层结构，因为一维纳米线作为核心几乎没有被破坏。这表明TiO₂（B）-BH在钠插入/脱出过程中保持高度的结构稳定性。

文章总结

总之，通过将多孔TiO₂（B）纳米片串联在TiO₂纳米线上成功构建了TiO₂（B）-BH，获得了具有高容量和良好倍率性能的SIB。由于其核心是一维纳米线，它在串状多层次结构中占据非常小的体积，有效缩短了电子/离子的传输路径。此外，该结构减少了充电和放电期间的体积膨胀，因此TiO₂（B）-BH具有非常高的结构稳定性。TiO₂（B）-BH表面上的缺陷以及赝电容特性实现了高可逆比容量（0.5 C时为131 mAh g⁻¹）以及良好的倍率性能（10 C 时为92 mAh g⁻¹）。即使在10 C下进行500次循环，钠离子电池的可逆容量仍能保持在85 mAh g^-1。这种纳米级结构的综合策略也可用于锂离子电池、镁离子电池、锂硫电池、超级电容器等材料的结构设计。

通讯作者：李美成

李美成，教授/博导，华北电力大学新能源学院院长，享受国务院政府特贴。“长江学者”特聘教授，国家“万人计划”科技领军人才，教育部科技委委员，科技部中青年科技创新领军人才，教育部教指委委员，首都百名科技领军人才。国家科技奖评审专家，IEEE PES能源发展与发电技术委员会副主席、储能材料与器件技术分委会主席，中国可再生能源学会青年工作委员会副主任。

主要从事新能源、储能技术及智慧能源系统等方面的研究工作。在Nature Energy等国内外期刊发表论文近300篇；获中国和美国专利授权57项，软件著作权5项，中英文编著8本。以第一完成人获省自然科学一等奖、北京市科技奖等科技奖5项。2019年获“电力科技创新大奖”。入选美国斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家2020年榜单。

相关论文信息

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论文标题：

TiO₂ bunchy hierarchical structure with effective enhancement in sodium storage behaviors

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.172

DOI:10.1002/cey2.172

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