河北科技大学陈爱兵Carbon Energy：镍纳米粒子锚定的介孔碳修饰碳纳米管用于电催化CO2还原

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CNT modified by mesoporous carbon anchored by Ni nanoparticles for CO₂ electrochemical reduction

Juan Du,Aibing Chen*,Senlin Hou*,Jing Guan*

Carbon Energy

DOI:10.1002/cey2.223

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研究背景

CO₂是温室气体，同时也是廉价易得的C₁资源，将CO₂高效转化为高附加值化学品及发展相关产业具有重要意义。然而由于CO₂还原是一个多电子的复杂过程需要打破高键能，因此将CO₂转化为有价值的产品存在巨大难度。电化学转化CO₂是在大气压和室温下进行的，相比于其他转化方法来讲具有独特的优势。其中，碳负载的镍基催化剂在电催化还原CO₂中显示出将CO₂选择性还原为CO的突出活性。然而，通过煅烧含镍的碳前体来制备的镍基催化剂往往具有较大的纳米颗粒尺寸。这不仅导致活性迅速下降，而且需要复杂的步骤来获得具有高活性的均匀镍纳米颗粒。一些研究已经指出，随着纳米颗粒尺寸的减小，颗粒中较为活跃的角部原子数比例增加。凭借着更高比例的角部原子数和大的比表面积，小尺寸的纳米颗粒通常在电催化反应中表现出较高的质量活性。因此，提高小尺寸纳米颗粒在电催化CO₂还原反应中的选择性成为一项有实际意义的研究。

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成果简介

近日，河北科技大学陈爱兵教授开发了一种限限域沉积策略并成功地制备了高度分散且均匀的小尺寸镍纳米粒子锚定的介孔碳修饰碳纳米管（CNT）的催化剂。CNT表面包覆的介孔二氧化硅层提供的限域空间可以有效控制热解过程中镍纳米粒子的生长。同时，在镍为活性组分下实现了表面活性剂自成碳，有助于简化步骤并充分利用表面活性剂。此外，CNT表面二氧化硅用量对镍纳米颗粒的粒径起到重要作用。由于具有小尺寸的镍纳米粒子、介孔结构、氮掺杂基团和大比表面积，该催化剂实现了高选择性电催化CO₂还原为CO。

该成果以“CNT modified by mesoporous carbon anchored by Ni nanoparticles for CO₂ electrochemical reduction”为题发表在Carbon Energy期刊上。

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图文解析

要点1：

采用限域沉积策略制备镍纳米粒子锚定的介孔碳修饰碳纳米管（CNT@mC/Ni）电催化材料。该技术充分利用了表面活性剂在诱导介孔二氧化硅形成中的作用和镍物种在催化热解气体成碳中的作用，并实现了表面活性剂的原位热解成碳，避免了其他碳前驱体的引入。此外，CNT上的介孔二氧化硅层具有最佳厚度，以确保足够的支撑作用和用于碳沉积的适当量的CTAB。

图1 CNT@mC/Ni合成过程的示意图及其 TEM、EDS mapping图。

进一步XRD，Raman，XPS等表征证实了其CNT的石墨化结构，多孔碳层结构以及镍纳米颗粒结构。

图2 CNT@mC/Ni催化剂XRD，氮气吸脱附，Raman和XPS表征

要点2：

采用H型电解池进行电催化CO₂还原测试，结果表明在CNT@mC/Ni催化剂上CO电流密度可以从20mA cm^-2提高到60 mA cm^-2。这是因为介孔结构增强了CO₂吸附和离子传输，介孔的限制可以稳定小粒径镍纳米颗粒。此外，嵌入碳壳中的小而均匀的镍纳米颗粒增加了镍和碳之间的相互作用，这有利于抑制析氢反应的活性。优化的催化剂表现出优越的稳定性，在24小时的长期连续电解过程中，显示出稳定的电流密度并始终保持95%以上的法拉第效率。

图3 优化的CNT@mC/Ni催化剂电催化CO₂还原测试

要点3：

密度泛函理论（DFT）计算研究了中间体在催化剂上的吸附。氮掺杂碳和Ni(111)形成*CO₂分别需要0.067和0.029 eV的吉布斯自由能，而在Ni(111)和碳复合催化剂上，该步骤在能量上是有利的，吉布斯自由能为0.21 eV。因此，由于CO₂吸附是进一步还原反应的先决条件，电催化性能在催化剂上增强。同样，关键中间体*COOH和*CO在复合催化剂上的吸附能分别为0.147和1.46 eV，比Ni(111)和原始碳上的吸附能更负。对于*COOH质子化和解离成H₂O和*CO的步骤，在Ni(111)和碳复合催化剂上的自由能变化为1.31 eV，相比之下，在Ni(111)上的自由能变化为1.03 eV，而在原始碳上的自由能变化为0.69 eV，这表明Ni(111)和碳复合催化剂对CO的生成具有最好的电催化活性。这与实验测量结果一致。DOS分析显示了*COOH中间体的Ni 3d轨道和p轨道的强杂化，从而改善了*COOH在Ni(111)和碳复合催化剂上的吸附行为。

图4 DFT理论计算

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文章总结

综上所述，通过使用表面活性剂作为碳前体的限域沉积策略，碳纳米管被嵌有均匀小尺寸镍纳米颗粒的介孔碳层包覆。CNT上的介孔二氧化硅层具有最佳厚度以确保足够支撑碳层。最优的催化剂显示均匀的氮掺杂介孔碳层，均匀的小Ni纳米粒子嵌入碳壳中，以及高的比表面积。在CO₂电催化还原中，CNT的导电性保证了电荷转移。介孔碳壳增加了表面积，稳定了镍纳米颗粒。介孔结构也增强了物质的传输和扩散。表面的氮提高了CO₂的吸附位。均匀的镍纳米颗粒嵌入碳层中增加了镍-碳相互作用，从而提高了稳定性。该研究为高效CO₂电催化剂的设计和制备提供了一种有效的方法。此外，热解沉积策略直接制备的氮掺杂介孔碳壳包覆CNT的核壳结构为设计高分散金属负载型催化剂提供了新的思路。

作者简介

陈爱兵

河北科技大学

陈爱兵，博士，教授，博士生导师，河北科技大学化学与制药工程学院副院长。河北省“三三三层次人才工程”第二层次人选，河北省青年科协会员，河北省青年科技奖提名奖，河北省高校百名优秀创新人才，河北省新能源领域专家组成员，河北省优秀硕士生导师，《材料工程》和《航空材料学报》青年编委。长期以来一直从事材料物理化学新领域的研究，围绕发展碳基材料结构合成新方法和新策略，丰富定向设计和可控制备新理论，系统研究碳基材料在吸附分离、药物缓控释、电储能以及催化转化等领域的应用。主持主研国家自然科学基金等项目20余项。迄今，作为第一作者和通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Matter, Adv. Funct. Mater., Energy Storage Materials, Small等知名期刊发表SCI论文240余篇。

相关论文信息

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论文标题：

CNT modified by mesoporous carbon anchored by Ni nanoparticles for CO₂ electrochemical reduction

论文网址：

https://doi.org/10.1002/cey2.223

DOI:10.1002/cey2.223

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