日本国立材料研究所马仁志&中南大学刘小鹤Carbon Energy:微晶化结构和晶格收缩特性的NiFe LDH用于OER

Microcrystallization and lattice contraction of NiFe LDHs for enhancing water electrocatalytic oxidation

Zhicheng Zheng, Dan Wu, Gen Chen*, Ning Zhang, Hao Wan, Xiaohe Liu*, Renzhi Ma*

Carbon Energy

DOI:10.1002/cey2.215

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研究背景

电驱动水分解是目前工业生产氢气的主要手段，其由阳极析氧反应（OER）和阴极析氢反应（HER）组成。相比而言，四电子过程的OER具有比二电子过程的HER更高的反应能垒，这使得OER成为水分解过程的决速反应。催化剂的使用可以极大地降低OER过程的反应能垒，进而增强电能-氢能的转化效率。目前商用OER催化剂主要是贵金属及其氧化物，然而受制于贵金属基催化剂高成本的缺点，工业催化剂难以大规模应用。为降低生产成本，开发廉价高性能OER催化剂是当今研究重点。随着研究的深入，镍铁基层状双氢氧化物（NiFe-based LDH）被发现具有极高的OER催化性能，有望替代传统的商用贵金属基催化剂。在此基础上，许多创新型策略用于进一步提升NiFe LDH的催化性能，如多元素掺杂、空间结构设计、异质结组装等。然而随着OER过程中晶格氧介导机制（LOM）的提出，打破了传统OER吸附氧机制（AEM）的限制，由此引出晶格设计策略以提升催化剂性能。

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成果简介

日本国立材料研究所马仁志教授和中南大学刘小鹤教授从晶格设计的角度出发，利用葡萄糖酸钠在水溶液中的理化特性，通过简单的一步水热法制备出具备晶格收缩特性的NiFe LDH，结果显示这种晶格收缩可以极大提高NiFe LDH的OER催化本征活性，同时伴随晶格收缩特性出现的还有微晶化结构，这种结构可以极大地提高材料的电化学活性面积，从而提高活性位点的密度。通过XPS监测OER催化过程中O 1s轨道的状态，随着时间的推移，不断偏移的O 1s轨道表明氧原子在催化过程的活跃参与，同时，密度泛函理论计算也表明晶格氧介导机制也具有比吸附氧机制更有利的热力学条件。该研究为提高OER催化剂的催化性能提供了新的研究思路。

该成果以“Microcrystallization and Lattice Contraction of NiFe LDHs for Enhancing Water Electrocatalytic Oxidation”为题发表在Carbon Energy上，文章第一作者为中南大学博士郑志成。

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本文亮点

1. 设计并制备了具备微晶化结构和晶格收缩特性的NiFe LDH。

2. 通过对比实验研究了NiFe LDH微晶化和晶格收缩在催化过程的重要作用，探索了其性能提升机制。

3. 通过密度泛函理论研究了NiFe LDH的OER机制以及不同伸缩程度的金属-氧键长对OER性能的影响。

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图文分析

要点1：

通过一步水热法制备了具备微晶化结构和晶格收缩特性的NiFe LDH（ML-NiFe LDH），利用XRD和TEM对其晶体结构和微观特征进行了表征分析，证实了其晶格收缩的特性和微晶化的特殊结构。此外，为了进行对比实验，制备了传统的无特性NiFe LDH（C-NiFe LDH）和只具有微晶化结构的NiFe LDH（M-NiFe LDH）。

图1. 三种NiFe LDH的XRD和TEM表征。

要点2：

通过电化学测试对三种NiFe LDH在1 M KOH中的OER催化性能进行表征，结果显示，ML-NiFe LDH在217 mV的超低过电位就可以实现10 mA cm^-2的电流密度。对比结果显示，而晶格收缩可以大幅度提高NiFe LDH的本征活性，而微晶化可以极大地提高NiFe LDH的电化学活性面积，增加材料表面活性位点密度。

图2. 三种NiFe LDH的电化学测试结果。

要点3：

稳定性测试结果显示该特殊结构的NiFe LDH能够在100 mA cm^-2电流密度下持续工作20 h以上。通过XPS测试不同工作时间下的O 1s轨道信息，结果显示，随着OER过程的持续时间延长，活化后的NiFe LDH中O 1s发生了0.4 eV的偏移，这表明氧元素在OER过程有重要的参与，印证了NiFe LDH的晶格氧介导机制。

图3.性能表征

要点4：

密度泛函理论计算结果显示，晶格收缩可以影响NiFe LDH费米能级附近的电子分布。同时吸附能计算结果显示，LOM具有比AEM更有利的热力学条件，其中过氧基团（*OOH）的形成是决速步骤。而不同程度晶格伸缩对LOM中决速步骤的影响较大，晶格收缩可以降低决速步骤的反应能垒，从而提高整体催化性能。综上所述，该研究结果证明了OER催化剂晶格设计策略的可行性和有效性，为其他具有LOM的反应催化剂的设计提供了重要参考。

图4.理论计算

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论文标题：

Microcrystallization and lattice contraction of NiFe LDHs for enhancing water electrocatalytic oxidation

论文网址：

https://doi.org/10.1002/cey2.215

DOI:10.1002/cey2.215

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