王焕磊&David Mitlin Carbon Energy：硫氮共掺杂致密碳用于高重量和体积容量钾离子储存

Sulfur and nitrogen codoped cyanoethyl cellulose-derived carbon with superior gravimetric and volumetric capacity for potassium ion storage

Guangzeng Cheng, Wenzhe Zhang, Wei Wang, Huanlei Wang*, Yixian Wang, Jing Shi, Jingwei Chen, Shuai Liu, Minghua Huang, David Mitlin*

Carbon Energy.

DOI:10.1002/cey2.233

研究背景

钾离子电池因为钾资源丰富和价格低廉的优势得到了广泛的关注。同时，钾离子电池与锂离子电池具有相似的电化学机理，近年来得到了迅速发展。为实现钾离子的高效存储，研究者围绕碳基材料作为钾离子电池负极进行了诸多研究，比如石墨、具有缺陷和丰富孔体积的非石墨碳等负极材料。然而大多数研究集中在增加重量容量，而电极的体积容量报道较少。更为重要的是，目前报道的高比表面积的非石墨碳通常表现出相对较低的初始库仑效率(ICE)以及较低的堆积密度，不利于其实际应用。因此，需要设计具有高体积容量和高ICE的钾离子电池用负极材料。

成果介绍

中国海洋大学王焕磊教授和美国德克萨斯大学奥斯汀分校David Mitlin教授合作以氰乙基纤维素(CEC)作为前驱体，通过模仿粘胶纤维的商业生产工艺，制备了致密、低表面积的硫氮共掺杂碳(SNCC)，并在钾离子电池中进行了系统研究。结果显示，SNCC内部蜂窝状结构可以促进钾离子的扩散，从而获得出色的速率容量；与此同时其低的比表面积有利于实现较高的初始库仑效率。与钾离子电池用碳负极文献的广泛比较表明，所实现的重量和体积电化学性能具有较高的竞争力。该研究为设计具有高体积容量的碳负极提供了新思路，也为将来规模化制备钾储存电极材料提供了重要参考。该成果以“Sulfur and nitrogen codoped cyanoethyl cellulose‐derived carbon with superior gravimetric and volumetric capacity for potassium ion storage”为题发表在Carbon Energy上。

本文亮点

1.设计并制备了一种可规模化的方法来制造致密、低表面积掺杂碳电极SNCC，其堆积密度约为活性炭的两倍；

2.基于高的堆积密度，SNCC同时实现了高体积容量、高重量容量、高初始库仑效率和长的循环稳定性；

3.动力学分析和模拟计算表明S掺杂引起的石墨层间距的扩大可以促进K⁺快速扩散。

图文分析

要点1：SNCC的制备过程及形貌分析

图1显示了通过模仿商业粘胶纤维的合成方法来生产S，N掺杂碳。如图2a-c的SEM和TEM图像所示，SNCC表面呈蜂窝状，并且由高缺陷的纳米片层结构聚集而成。图2d显示了SNCC中均匀的C、N、O和S分布。图2e-g显示了不含硫的参比样品NCC的SEM和TEM图像，展示了其在宏观尺度上的块状形态。与SNCC相比，NCC碳壁更厚。

图1：SNCC的合成过程示意图。

图2：SNCC的形貌结构分析。

要点2：SNCC的结构表征

通过XRD、Raman和ESR分析说明了硫的引入导致碳中缺陷增加。氮气吸脱附曲线说明了SNCC具有较低的比表面积(22 m² g^-1)，并且相同质量下堆积体积约为活性炭的一半。XPS测试说明了硫元素的成功引入，并能调节N物种，有利于发挥S和N掺杂的协同效应。

图3：SNCC的结构表征分析。

要点3：SNCC的半电池电化学性能分析

当应用于钾离子电池负极材料时，SNCC具有高的可逆容量(400 mA h g^-1) 和高的ICE (69%)，这可以归因于其微观结构以及放电过程中稳定SEI层的形成。同时，SNCC充放电具有更低的滞后电压，这可能直接归因于SNCC固态扩散距离的缩短以及降低的电极扩散电阻和钾化/脱钾过程中的SEI电阻。SNCC的长循环稳定性得到了显著增强可归因于: i)更薄的碳壁和更大的层距离以改善离子扩散，ii)额外的孔隙率以缓冲嵌入诱导的体积变化，以及iii) S掺杂引入形成了更稳定的SEI层。

图4：SNCC的电化学性能。

要点4：SNCC的动力学分析

通过GITT分析说明了SNCC具有更快的K⁺扩散速率，并通过COMSOL模拟计算进一步说明了增大的石墨层距离将显著增强K⁺的固态扩散。通过非原位XRD证明了SNCC容量来源于吸附和插层共同提供，其中吸附主要发生在高电压区，离子嵌入主要发生在低电压区。

图5：SNCC的扩散性分析及储钾机理分析。

要点5：钾离子电容器分析

使用SNCC作为负极，高表面氮硫掺杂多孔碳(NS-PC)作为正极组装了钾离子电容器，如图6所示。组装的SNCC//NS-PC钾离子电容器具有较高的能量和功率密度，同时循环6000次容量保持率为84.5%。

图6：以SNCC为负极组装的钾离子电容器分析。

小结

本研究开发了一种可规模化应用的合成方法用于制造致密的低表面积碳SNCC。SNCC的内部结构基于高度膨胀和缺陷的石墨烯片，这些石墨烯片排列在纳米尺度的壁中，可以实现快速的固态离子扩散。与钾的碳负极最新文献的对比表明SNCC的重量和体积容量是最具竞争力的，为制备致密碳电极材料用于高体积容量储钾提供了新途径。

相关论文信息

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论文标题：

Sulfur and nitrogen codoped cyanoethyl cellulose-derived carbon with superior gravimetric and volumetric capacity for potassium ion storage

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.233

DOI:10.1002/cey2.233

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