华南师范大学林晓明&孙艳辉：碳包覆MnO/Ni微笼结构的分层应力释放设计实现高容量的锂储存

Carbon-encapsulated anionic-defective MnO/Ni open microcages: A hierarchical stress-release engineering for superior lithium storage

Jia Lin, Yingying Peng, Reddivari Chenna Krishna Reddy, Akif Zeb, Xiaoming Lin*, Yan-Hui Sun*

Carbon Energy.

DOI:10.1002/cey2.226

研究背景

随着锂离子电池(LIB)的不断发展，商用石墨(372 mAh g^-1)由于其理论比容量低的缺点，已经远不能满足当前LIBs对长循环寿命和高能量密度的要求。在众过渡金属氧化物中，MnO由于具有材料密度高(5.43 g cm^-3)、优越的理论容量(755 mAh g^-1)以及弱电压滞后(<0.7 V)的特点成为研究热点。然而，其固有的不良电子导电性和循环时明显的体积变化导致了较差的倍率性能。尽管已经提出了利用精细的纳米结构来缓解不可避免的机械应变，但纳米结构在长期嵌/脱锂过程中可能会发生聚集。因此，对材料结构和成分兼容性的整合变得非常重要，需要合理从纳米颗粒组装的分层微尺度二次结构来集成微/纳米体系结构，以实现高体积能量密度。

成果介绍

华南师范大学化学学院林晓明副教授和孙艳辉教授设计了三种形态的演变：纳米颗粒(SSNs)组成的固体微球、纳米颗粒(HSNs)组成的空心微球和纳米颗粒(OCNs)组成的开放微笼。结果表明，OCNs与多层应力释放的优势结合，显著降低了扩散诱导的应力，减弱了体积变化，并进一步维持了嵌/脱锂后的机械结构完整性。此后，结合金属-有机框架(MOF)合成策略，获得富氧空位碳包覆MnO/Ni开放微笼(OV-MnO/Ni OCNs)。由于应力释放效应和多组分材料的结构与成分兼容性，OV-MnO/Ni OCNs表现出高可逆容量、超高循环性以及显著的速率性能。博士生林佳为文章第一作者。

该成果以“Carbon-encapsulated anionic-defective MnO/Ni open microcages: A hierarchical stress-release engineering for superior lithium storage”为题发表在Carbon Energy上。

本文亮点

1.设计并比较了三种三维(3D)模型——SSNs、HSNs、OCNs，其中OCNs体系结构可以通过二次纳米构建块、空腔和开放截面均匀地释放应力，进而合理优化结构完整性。

2．基于金属-有机框架(MOF)合成策略，构建了由纳米颗粒组成的碳包覆氧空位MnO/Ni开放微笼(OV-MnO/Ni OCN)。

3．实验分析和模拟计算表明OCNs结构的分层应力释放行为以及氧空位的存在，促进了OV-MnO/Ni OCN电化学性能的优化。

图文介绍

要点1：OV-MnO/Ni OCN的制备过程及形貌分析

图1显示了由二次纳米颗粒组成的氧空位碳包覆MnO/Ni开放微笼的合成过程。图2中显示了OV-MnO/Ni OCNs的空心微腔结构，其中内表面为储锂提供了更多的活性位点，内腔可以抵消长循环期间的电极体积变化，并进一步抑制电极材料的粉碎。

图1：OV-MnO/Ni OCN的合成过程示意图。

图2：OV-MnO/Ni SSNs、OV-MnO/Ni HSNs及OV-MnO/Ni OCNs的形貌分析。

要点2：OV-MnO/Ni OCNs的结构表征

通过XRD、Raman、EPR和XPS分析，证明了OV-MnO/Ni OCNs中氧空位的形成，这可以通过操纵晶格中的电子结构促进电子导电性，并为储锂提供额外的活性位点。氮气吸脱附曲线说明了OV-MnO/Ni OCNs的孔径分布，可实现可控的体积波动、提供方便的扩散路径和扩大电极与电解液之间的接触。

图3：OV-MnO/Ni SSNs、OV-MnO/Ni HSNs及OV-MnO/Ni OCNs的材料表征。

要点3：OV-MnO/Ni OCNs的电化学性能分析

当OV-MnO/Ni OCNs应用于锂离子电池负极材料时，表现出优异的可逆容量(1905.1 mAh g^-1)，超高循环稳定性(在2 A g^-1的电流密度下循环600次，容量为1653.5 mAh g^-1)，以及相当大的倍率性能。当进行循环时，OV-MnO/Ni OCNs的容量显示出增加的趋势，这可以归因于：(i)充/放电期间过渡金属Ni、Mn的逐渐活化；(ii)Mn/Li₂O和Ni/Li₂O两相界面电容动力学的储存，其中电荷聚集在界面周围，导致界面电荷扩散；(iii)聚合物凝胶状薄膜的可逆重建，实现额外的赝电容； (iv)OV-MnO/Ni OCN的独特结构，产生足够的电解质/电极接触面积和丰富的活性位点。

图4：OV-MnO/Ni OCNs的电化学性能。

要点4：OV-MnO/Ni OCNs的电化学动力学分析

通过CV、EIS、原位Raman和GITT来揭示电化学动力学，证明了OV-MnO/Ni OCN优越的电化学动力学，是源于更多的额外活性位点和多层OCNs内的全方位扩散通道，而不是类似于OV-MnO/Ni SSN中固体块材料内的扩散控制动力学。

图5：OV-MnO/Ni OCNs的扩散性分析及储锂机制分析。

总结

本研究通过对由二次纳米颗粒(OCNs)组成的开放微笼结构进行了探讨，阐明了OCNs结构具有显著应力释放效应。随后，提出了一种简单的金属-有机框架衍生方法，用于构建多层次碳包覆氧空位MnO/Ni OCNs (OV-MnO/Ni OCNs)。富氧空位和掺氮碳质基体提供了更多的活性位点，构建了全方位的扩散路径，抑制了体积膨胀，提高了电子电导率，从而产生了优异的扩散系数和加速的电化学动力学。这项研究为多组分电极的精确设计提供了深刻的见解，使其成为一种机械应力释放结构，以实现先进的储能应用和开发。

相关论文信息

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论文标题：

Carbon-encapsulated anionic-defective MnO/Ni open microcages: A hierarchical stress-release engineering for superior lithium storage

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.226

DOI:10.1002/cey2.226

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