阎子峰&张国新&李宗阁Carbon Energy：O配位促进碳载Ni-Zn还原CO2为CO活性位点转换与催化性能提升

Boosting the Ni-Zn interplay via O/N dual-coordination for high-efficiency CO₂ electroreduction

Ying Zhang, Hailei Jiang, Anuj Kumar, Hongchuan Zhang, Zongge Li*,  Tongxin Xu, Yuan Pan, Yaqun Wang, Zhiming Liu, Guoxin Zhang*, Zifeng Yan*

Carbon Energy

DOI：10.1002/cey2.341

研究背景

过度使用化石能源导致二氧化碳（CO₂）的过度排放，进一步引发全球变暖和环境恶化等问题，减少CO₂的排放并将其再利用已成为当下国际共识。其中，通过可再生电力将CO₂电还原转化为各种类型的含碳小分子燃料是最具前景的解决方案。CO₂可转化增值为多种类型的燃料或化学品，主要包括：一氧化碳（CO）、甲醇（CH₃OH）、甲酸（HCOOH）、乙烯（C₂H₄）、乙醇（C₂H₅OH）、甲烷（CH₄）、尿素（CH₄N₂O）等，这取决于电催化剂的表界面特性。其中，CO₂还原至CO的反应动力学快，可在广泛的廉价电催化剂实现，CO作为后续热化学反应（如费托合成）的原料经济上可行、技术上成熟。然而，CO₂中C=O键能高，达806 kJ mol^-1，且CO₂还原过程常伴随氢析出反应，降低了CO转化效率，因此，开发具有高CO活性和选择性的CO₂电还原催化剂至关重要。

原子级分散过渡金属氮碳材料（TM-NC）是电还原转化CO2制含碳能源小分子极具前景的一类催化剂，其具有诸多优点如低成本、高导电性、大可及比表面积和高度可调的多孔结构与形态。目前，平面对称式TM-N₄配位结构的多种TM被报道具有优秀的CO₂还原至CO的催化转化活性与选择性，是最常被研究的活性位点构型。研究表明：向TM活性中心引入不对称或非平面配位结构可进一步优化提升CO₂至CO的活性及选择性；同时，构建原子级TM-TM键，利用TM原子间的协同效用是调控催化性能的一大利器。因此，有充分理由相信，同时实现不对称配位构型与TM-TM键连关系有望实现更加优异的CO₂还原至CO性能，但目前尚属空白。

文章简介

近日，中国石油大学（华东）阎子峰课题组联合山东科技大学张国新课题组合作研发了一种新型原子级分散二元Ni-Zn氮碳材料，该材料表现出优秀的CO2还原为CO的催化活性与选择性，在-0.8至-1.1 V的宽电位范围内，NiZn-NC样品获得了>97%的CO FE，并在-1.1 V时获得了高达99.4%的CO法拉第效率。精细表征发现该材料中Ni与Zn间存在TM-TM键连关系，且二者的配位环境由N和O配体共同构筑，X射线吸收光谱数据拟合分析其精细结构最可能为Ni(N₂O₁)-Zn(N₂O₁)构型。密度泛函理论（DFT）研究发现：额外引入O配体可以有效地调节Ni-Zn双位点的局域电子结构，优化CO₂及其后续反应中间体的吸附与转化特性。进一步研究表明：Ni(N₂O₁)-Zn(N₂O₁)构型与常规的NiN₃-ZnN₃构型促进的CO₂还原为CO的催化路径存在明显差异，常规NiN₃-ZnN₃构型以Ni为主要催化活性位点，而Ni(N₂O₁)-Zn(N₂O₁)构型以Zn为主要催化活性位点，其Zn位点促进的第一步反应——质子化过程的能垒只有NiN₃-ZnN₃中Ni位点的五分之一，并且不到Ni(N₂O₁)-Zn(N₂O₁)中的Ni位点促进质子化过程的能垒的一半。该工作为原子级分散TM-TM氮碳材料活性位点的合理设计及CO2还原性能提升提供了新思路。

该文章以“Boosting the Ni-Zn interplay via O/N dual-coordination for high-efficiency CO₂ electroreduction”为题发表在Carbon Energy上。

文章亮点

1、实现碳载原子级Ni-Zn双位点的引入及其不对称N/O配位构型的构筑，促进了CO₂还原至CO高活性、高选择性的表达；

2、该NiZn-NC材料表现出优秀的CO₂还原为CO的催化性能，-0.8至-1.1 V电位范围内均具有>97%的CO法拉第效率；

3、理论计算发现：额外O配位的存在促进了CO₂还原为CO活性位点由Ni向Zn转换；

4、由N/O/Ni共同配位的Zn位点高效促进CO₂质子化过程，其能垒不到Ni(N₂O₁)-Zn(N₂O₁)构型中Ni位的五分之一。

图文简析

图1.（A）N和O共配的二元NiZn-NC材料的合成示意图。(B）TEM图像，（C）HRTEM图像，和（D）EDS元素映射图像，（E）NiZn-NC-950的HAADF-STEM图像，(F) NiZn-NC-T的N₂等温线，(G)孔结构分布曲线，温度T从910到1000℃变化

图2.（A）NiZn-NC-T的XRD图，T从910至1000 ℃，（B）NiZn-NC-T的ICP-OES分析，(C-E) NiZn-NC-T的XPS分析：(C) XPS N 1s光谱，(D) XPS Ni 2p光谱，(E) XPS O 1s光谱，(F) NiZn-NC-T的CO-TPD曲线

图3. NiZn-NC-950的精细结构特征：(A）K-edge X射线近边吸收结构光谱，（B）K-edge扩展X射线吸收精细结构光谱，（C）NiZn-NC-950中镍的k³加权X射线吸收精细结构的小波变换光谱，及其与标准材料的比较。(D) K-edge X射线近边吸收结构谱，(E) K-边扩展X射线吸收精细结构谱，(F) NiZn-NC-950中Zn的K³加权X射线吸收精细结构的小波变换谱，及其与标准材料的比较。(G) NiN₃-ZnN₃和(H) Ni(N₂O₁)-Zn(N₂O₁)模型中双位点Ni-Zn可能的配位结构，(I) 不同配位结构中的Ni和Zn的Bader电荷分析

图4. NiZn-NC-T、Ni-NC-950和Zn-NC-950在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中的CO₂还原性能研究：（A）极化曲线，（B）不同电位下的CO法拉第效率（FE），（C）归一化jCO，以及（D）NiZn-NC-T在-1.1V电位下长期使用10小时的电流密度和CO FE图

图5. Ni(N₂O₁)-Zn(N₂O₁)模型促进CO₂*转变为CO*的相关计算，比较的构型包括Ni-N₄、Zn-N₄和Ni(N₃)-Zn(N₃)。(A) Ni(N₃)-Zn(N₃)中Ni作为活性位点的各吸附状态图，(B) Ni(N₂O₁)-Zn(N₂O₁)中Zn作为活性位点的各吸附状态图，(C)不同模型中不同位点催化CO₂至CO过程的自由能图，以及(D)相应的过电位图。

相关论文信息

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论文标题：

Boosting the Ni-Zn interplay via O/N dual-coordination for high-efficiency CO₂ electroreduction

论文网址：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.341

DOI:10.1002/cey2.341

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