温州大学吕晶晶Carbon Energy：氢氧化铜衍生铜疏水性和局部酸碱度的协同调节促进电催化还原二氧化碳
Synergistic regulation of hydrophobicity and basicity for copper hydroxide-derived copper to promote the CO2 electroreduction reaction
Limin Zhou, Chenghang Li, Jing-Jing Lv*, Wei Wang, Shaojun Zhu, Jun Li, Yifei Yuan, Zheng-Jun Wang, Qingcheng Zhang, Huile Jin*, Shun Wang*
Carbon Energy
DOI: 10.1002/cey2.328
研究背景
由于传统化石燃料的过度使用，导致大量的CO2排放引起严重的温室效应问题。同时，CO2 也是一种安全易得的化学原料，具有转化为高附加值化学品的潜力。但是CO2 是一种完全氧化的、热力学稳定的分子，因此，将CO2 转化为有价值的产品存在很大的挑战。值得注意的是，通过电催化还原CO2 技术可以将CO2 转化为碳氢化合物、碳氧化合物等，同时也能够最大限度地提高能源效率和降低成本，但是需要使用合适的电催化剂。
迄今为止，铜基催化剂被认为是实现多碳产物的最有利催化剂。特别是Cu(OH)2，由于其价格低廉、合成简单、结构易于控制，是一种很有前途的用于电催化还原CO2（eCO2RR）的带正电荷的Cu 前驱体。然而，由于它们的超亲水性质，一般只能在H 型电解槽中工作，而且大多数Cu(OH)2 电极对eCO2RR 的活性不明显，副反应析氢反应（HER）较易发生。因此，亟需进一步提高Cu(OH)2 衍生Cu 对eCO2RR 的催化性能。
近年来，由于流动电解池克服了传统H型电解池的传质限制问题，被广泛用于eCO2RR 体系去挖掘先进的电催化剂和探究适当的反应微环境来提高电催化性能。在流动电解池中构建疏水的催化表面是稳定三相界面的前提条件，可以使流动电解池平稳运行和抑制HER。有文献报道通过使用疏水大分子材料对Cu 催化剂进行改性，可以提高催化剂的疏水性，例如PTFE 改性Cu/C 和1-十八硫醇处理的Cu 枝晶等。值得注意的是，离子聚合物，如Nafion、Sustainion 等，具有疏水和亲水官能团，通常用于粘结电催化剂，并获得疏水表面，但是很少有人注意到它们自身的酸碱性对局部pH 值的影响。众所周知，Nafion 是电催化体系中使用最广泛的粘结剂，而它包含磺酸基团，该基团的存在会导致催化剂处于酸性的微环境中从而利于HER 的发生。因此，用合适的碱性物质中和其酸性基团来预激活Nafion 改性的电催化剂可以达到抑制HER 目的。
成果介绍
温州大学吕晶晶教授提出了一种用酸性离聚物Nafion 活化碱性Cu(OH)2 的简单方法，用来调节其表面微环境，包括疏水性和局部酸碱度。特别是，Cu(OH)2 与Nafion 在水溶液中的直接完全中和反应诱导了大量阴离子的暴露，从而排斥原位形成的OH-，导致OH- 富集在催化剂表面，提高了局部碱度。值得注意的是，适量的Nafion 活化Cu(OH)2 后衍生的Cu 催化剂能有效抑制HER 和提高eCO2RR 中C2+ 产物的选择性。在流动电解池体系，电流密度为300 mA/cm2（−0.76 V vs. RHE）条件下，未改性Cu(OH)2 衍生Cu 催化剂H2 法拉第效率（FE）高达40%，Nafion 改性Cu(OH)2 衍生Cu能够明显抑制HER，使H2 FE 降至11%，且总的eCO2RR FE 高达83%，其中C2H4 FE 达到44%，明显优于未改性Cu(OH)2 衍生Cu（24%），电催化稳定性良好，超过大多数已报道的Cu(OH)2 衍生Cu 催化剂。实验和理论结果均表明，通过在Cu (OH)2 衍生Cu 表面适当引入离聚物后，强疏水性和高局部碱度共同促进了eCO2RR 性能的提高。
该成果以“Synergistic regulation of hydrophobicity and basicity for copper hydroxide‐derived copper to promote the CO2 electroreduction reaction”为题发表在Carbon Energy 期刊上。
研究亮点
1.利用酸性离聚物Nafion 对 Cu(OH)2 材料进行改性，增强了Cu(OH)2 衍生Cu 催化剂的疏水性和局部碱度，协同调控两种微环境促进了eCO2RR 性能的提升。
2. 实验和理论计算证明大量去质子化的Nafion 是构建疏水表面和增加局部碱度的关键，特别是对HER 的抑制作用和C2H4 形成的促进作用。
3. 利用控制变量法证实通过Nafion 协同调控催化剂疏水性和局部酸碱度的策略对Cu(OH)2 类材料具有良好的普适性。
图文解析
图1.（A）不同Nafion含量AN-Cu(OH)2的接触角图片；（B）SEM、（C）TEM、（D）HRTEM、（E）HAADF-STEM和（F）对应的AN-Cu(OH)2@Nafion-28.4 wt%在10 mA/cm2电还原后的元素分布图。（B）插图为AN-Cu(OH)2@Nafion-28.4 wt%在10 mA/cm2电还原后的接触角图片。
图2.（A）AN‐Cu@Nafion‐28.4 wt% 的XRD谱图；（B）Cu 2p、（C）O1s和（D）S 1s的AN‐Cu（上一行）和AN‐Cu@Nafion‐28.4%（下一行）的XPS谱图。
图3.（A）不同Nafion含量AN-Cu@Nafion 催化剂EIS 图谱（-0.1 V vs. RHE、0.01 Hz-100 kHz）；（B）不同Nafion含量AN-Cu@Nafion 催化剂产物FE 分布图（电流密度：300 mA/cm2）；（C）不同电流密度条件下，AN-Cu@Nafion-28.4 wt%测定eCO2RR 的计时电位曲线及其（D）对应产物FE分布图；（E）恒定电流密度为300 mA/cm2 条件下电解8000 s 的电压分布和C2H4 FE 以及相应的（F）产物FE分布图。
图4.（A）不同铜基催化剂@Nafion 的eCO2RR 产物FE 分布图；（B）AN-Cu(OH)2 @不同离聚物的eCO2RR 产物FE 分布图；（C）不同Nafion 含量AN-Cu(OH)2@Nafion 催化剂浆液pH；（D）Nafion 含量为28.4 wt% 的不同催化剂浆液 pH；（E）AN-Cu(OH)2@ 不同离聚物的催化剂浆液pH。
图5.（A）Nafion-Cu（111）和（B）Cu（111）表面OH- 的吸附能；（C）DFT 计算得到Nafion-Cu（111）（红色）和Cu （111）（黑色）表面不同反应步骤的吉布斯自由能曲线。
相关论文信息
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论文标题：
Synergistic regulation of hydrophobicity and basicity for copper hydroxide-derived copper to promote the CO2 electroreduction reaction
论文网址：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.328
DOI:10.1002/cey2.328
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排版 |熊可心
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