中科院过程工程所杨军&陈东&海南大学田新龙：乙酸刻蚀超细CuPd纳米合金实现高效电催化氧气还原和乙醇氧化
Acetic acid-assisted mild dealloying of fine CuPd nanoalloys achieving compressive strain towards high-efficiency oxygen reduction and ethanol oxidation electrocatalysis
Danye Liu, Yu Zhang, Hui Liu, Peng Rao, Lin Xu, Dong Chen*, Xinlong Tian*, Jun Yang*
Carbon Energy
DOI：10.1002/cey2.324
研究背景
将贵金属与过渡金属合金化，可以利用几何效应和配体效应有效提升贵金属在特定电化学反应中的电催化性能。然而，形成合金时过渡金属原子会不可避免地稀释催化剂表面的贵金属位点，还可能导致危害催化性能的组合效应(活性位处的异质原子分布)。鉴于此，人们发展了去合金技术，以便从合金表面部分或完全刻蚀掉过渡金属原子，从而达到优化物理效应，提升贵金属电催化性能的目的。
去合金后，颗粒表面呈现富贵金属原子的状态。对于贵金属/过渡金属比例较高的合金颗粒，可以合理假定去除过渡金属原子不会改变原来的晶体结构。这样从理论上，去合金相当于用一个空位取代了原来的过渡金属原子，因此，空位周围的原子会向空位处驰豫以重新达到一个应力平衡的状态，这在一定程度上会导致晶胞参数的收缩。当然，去合金也可能导致表面原子重组形成一个致密的壳层，即使是后者，贵金属壳层与合金内核之间的晶格失配也会在贵金属壳层中产生压缩应变。这两种情况都会导致表面贵金属原子适当靠近，造成d-轨道重叠，能带变宽，d-带中心下移，弱化典型电化学反应(如氧气还原和乙醇氧化)过程中中间产物的吸附，提升它们的电催化性能。
成果介绍
中科院过程工程所杨军研究员/陈东副研究员&海南大学田新龙教授发展了一种温和条件下刻蚀超细CuPd纳米合金的技术：他们先在油胺/油酸中以伽伐尼置换制取具有超细粒径的CuPd合金，然后将它们负载于碳载体表面，之后在不同温度下与醋酸中进行刻蚀处理。电催化测试表明，对原始Pd/Cu摩尔比为2/1的合金颗粒，醋酸去合金处理能大幅提高其氧气还原和乙醇氧化电催化性能，前者半波电位是0.912 V，质量活性是0.213 A mg-1；后者质量比活性和表面比活性分别达到8.4 A mg-1 and 8.23 mA cm-2，均显著优于商业售购的碳载Pt和Pd催化剂，也高于从其它组成刻蚀来的CuPd合金颗粒。
该成果以“Acetic acid-assisted mild dealloying of fine CuPd nanoalloys achieving compressive strain towards high-efficiency oxygen reduction and ethanol oxidation electrocatalysis”为题发表在Carbon Energy上。博士生刘丹叶为文章第一作者。
本文亮点
1．基于伽伐尼置换反应制备具有超细尺寸的CuPd合金颗粒，其平均粒径是5.6、5.5和6.2 nm，对应Pd/Cu摩尔比分别为1/1、2/1和2.5/1的合金体系。
2．发展了一种条件温和的刻蚀技术，以醋酸对担载于活性炭表面的CuPd合金颗粒进行刻蚀，在有效移除表面过渡金属原子的同时，保持了颗粒粒径和分布的稳定。
3．电化学测试证实了刻蚀后的CuPd合金颗粒对氧气还原和乙醇氧化具有优越的电催化活性和稳定性。
图文分析
要点1：醋酸刻蚀后CuPd颗粒的电镜表征
图1是Pd/Cu原始组成为2/1的超细CuPd合金颗粒在40°C、120°C和180°C时于醋酸中刻蚀0.5 h后的透射电镜图像，结果显示它们均能保持最初的形貌和良好分散性，仅是颗粒尺寸出现细微减小。另外，暗场环境下的高分辨电镜图像显示和刻蚀前(图1D)对比，刻蚀后(图1E)颗粒表面出现了一些缺陷，可作为过渡金属原子被移除的有力证据。
图1：Pd/Cu原始组成为2/1的CuPd合金颗粒在不同温度下于醋酸仲刻蚀0.5 h后的电镜图像。
要点2：刻蚀后颗粒的电子结合能(XPS)表征
图2A是Pd/Cu原始组成为2/1的超细CuPd合金颗粒在不同温度下于醋酸刻蚀前后的XPS价带谱，从中可以计算活性金属Pd原子的d-带中心。结果显示，和碳载Pd颗粒相比，与Cu形成合金能够降低Pd原子的d-带中心，而随着刻蚀温度的升高，这一降低变得更加显著。Pd原子d-带中心的降低会导致一些小分子吸附的减弱，这一点可由CO脱附实验证实(图2B)，但须注意，CO脱附电位和刻蚀温度呈现弱相关，表明CO电化学脱附过程比较复杂，并不单纯受贵金属d-带中心影响。
图2：Pd/Cu原始组成为2/1的超细CuPd合金颗粒刻蚀前后的价带谱及CO电化学溶出测试。
要点3：刻蚀后颗粒的电化学性能评估
图3是Pd/Cu原始组成为2/1的超细CuPd合金颗粒在不同温度下于醋酸刻蚀前后催化氧气还原的极化曲线及稳定性分析。结果显示，120°C下刻蚀得到的CuPd颗粒具有最好的活性，半波电位达到0.912 V，它的质量活性也最高，0.9 V下为0.213 A mg-1，而且和刻蚀前相比，催化稳定性也有大幅提高，1万圈加速老化实验后极化曲线没有明显特别明显的变化。这一活性和稳定性提升也体现在刻蚀后颗粒催化乙醇氧化测试中，可以归因于(i)刻蚀技术暴露出颗粒表面更多的活性位点；(ii)刻蚀产生的附加应变弱化了电化学反应中间产物的吸附。
图3：Pd/Cu原始组成为2/1的超细CuPd合金颗粒刻蚀前后催化氧气还原的电化学测试结果。
文章小结
本研究发展了一种温和的去合金技术，通过在适当温度下用醋酸处理超细CuPd合金，形成富活性贵金属Pd原子的表面并产生附加压缩应变，弱化电化学反应中间产物的吸附，大幅提升其电催化性能。最终测试表面，对原始Pd/Cu摩尔比为2/1的合金颗粒，醋酸去合金处理后，其氧气还原的半波电位是0.912 V，质量活性是0.213 A mg-1，乙醇氧化的质量比活性和表面比活性也分别达到8.4 A mg-1 and 8.23 mA cm-2，均显著优于商业的碳载Pt和Pd催化剂，也高于从其它组成刻蚀来的CuPd合金颗粒。这一研究丰富了纳米颗粒去合金的方式，并有力支持了去合金技术提升材料在特定电化学反应中催化性能的有效性。
相关论文信息
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论文标题：
Acetic acid-assisted mild dealloying of fine CuPd nanoalloys achieving compressive strain towards high-efficiency oxygen reduction and ethanol oxidation electrocatalysis
论文网址：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.324
DOI:10.1002/cey2.324
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编辑 | 熊可心
初审 | 潘小丫
终审 | 李娟
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