崔屹&鲍哲南Nature Energy：一种用于锂金属电极的亲盐、疏溶剂界面涂层设计

A salt-philic, solvent-phobic interfacial coating design for lithium metal electrodes

Zhuojun Huang, Jian-Cheng Lai, Sheng-Lun Liao, Zhiao Yu, Yuelang Chen, Weilai Yu, Huaxin Gong, Xin Gao, Yufei Yang, Jian Qin, Yi Cui* ， Zhenan Bao *

Nature Energy.

DOI：10.1038/s41560-023-01252-5

01
研究背景

使锂金属电池成为下一代储能设备的一个关键挑战是稳定锂金属和电解质之间的界面。一个有希望的策略是促进盐衍生的坚固和稳定的固体电解质间相（SEI）的形成。

02
研究问题

本研究报告了一种亲盐、疏水（SP²）的聚合物涂层，可用于金属锂电极，它可以选择性地传输盐而不是溶剂，从而促进盐源SEI的形成。与以前报道的人工SEI不同，这种SP²涂层方法导致在几种类型的溶剂，如乙醚、碳酸盐和氟醚中的循环性能增强。具体来说，SP²涂层进一步提高了最近报道的高性能氟化醚电解液的循环寿命，使其具有约400次的循环寿命（50 µm的锂，2.5 mAh cm⁻²的镍锰钴氧化物和80%的容量保持率）。随着有前途的电解质的出现，本研究的涂层设计概念可以进一步扩展。该文章以"A salt-philic, solvent-phobic interfacial coating design for lithium metal electrodes"为题发表在Nature Energy上

▲图1| SP²涂层的设计理念

要点：1.本研究假设，如果聚合物涂层允许锂盐而不是溶剂分子的选择性运输，那么盐类将有更高的概率与金属锂进行物理接触。这可以促进盐衍生的SEI的形成（图1a）。因此，本研究的策略是通过调整SEI的化学成分来拦截异质锂沉积的自我放大过程。本研究的聚合物设计结合了亲盐和疏水溶剂（SP²）分子作为聚合物侧链，以促进选择性传输。这种涂层的分子设计要求是盐对溶剂的选择性传输，保持电极覆盖的粘弹性和化学稳定性（图1b）

▲图2|表征聚合物和侧链的亲盐性和溶剂疏溶剂性

要点：1.以前的一项研究表明，带有Py⁺阳离子侧链的聚合物涂层改善了锂的沉积形态。具体来说，Py⁺在沉积过程中通过静电排斥作用屏蔽了Li⁺对表面突起的充电。图2a显示了相应的化学结构。2.本研究首先通过测量LiTFSI盐在相应聚合物侧链的小分子版本中的溶解度来研究盐的亲和性。具体来说，选择二甘醇作为甘氨酸侧链；正己烷作为烷基；1,1,1,2,2,3,3,4,4-全氟6-丙氧基己烷作为全氟侧链；以及Py₁₄TFSI作为离子液体。从LiTFSI与这些分子的饱和摩尔比（图2b）可以看出，Diglime和Py₁₄TFSI都能溶解大量的LiTFSI盐（摩尔比分别为1.25和0.5）。3.除了对锂盐有很高的亲和力外，甘氨酸侧链还被发现对溶剂有亲和力，这一点从所有三种溶剂的低接触角（<8°）可以看出。相比之下，具有亲盐性的PyTFSI侧链的聚合物具有更高的接触角（对乙醚和氟化乙醚来说是~20°，对碳酸盐来说是~35°）。烷基和全氟侧链都显示出较高的溶剂疏导率，其接触角对（氟化）醚类溶剂为30-40°，对碳酸盐类溶剂>50°（图2c）。

▲图3| PyTFSI和SP²_perF聚合物的选择性

要点：1.为了表征SP²聚合物的选择性传输，本研究设计了一个以聚合物为桥梁的H型电池实验（图3a）。H型电池的左侧（LHS）最初充满了3毫升的1M LiTFSI DME电解液，右侧（RHS）充满了6毫升DME溶剂。两侧被两层夹有100毫克聚合物的分离器分开。随着系统的平衡，浓度差促使盐从LHS向RHS扩散，反之，溶剂则从LHS向RHS扩散。2.为了避免溶剂流动时出现真空积聚，本研究特地松开了H型电池的盖子。图3b显示了H型电池的结果的示意图。从视觉上看，RHS上液体线的降低表明二甲醚从右向左扩散。通过与标准电解质的比较，本研究用¹⁹F核磁共振光谱评估盐浓度。为了探测这种基于核磁共振技术的检测极限，本研究测量了三个相同浓度的稀释样品。计算出溶液的浓度为8.4 × 10^-3 M，其标准偏差为6.5 × 10^-5 M。在10^-5的误差范围内，这种基于NMR的技术足以测量本研究中的盐浓度，其范围为10⁰-10^-2 M。3.疏溶剂侧链的存在也有望限制聚合物在溶剂中的膨胀。具体来说，本研究比较了PyTFSI（图3c）和SP²_perF（图3d）聚合物在DME中浸泡前后的机械性能和离子传导性。本研究在流变学测量中表征了聚合物的随频率变化的模量：损失模量（G″）代表液体特性，储存模量（G′）代表固体特性。4.本研究还用电化学阻抗光谱法（EIS）在25℃下测量了聚合物浸泡前后的离子电导率（图3e）。离子电导率归因于PyTFSI的离子解离。在电解质中浸泡聚合物后，PyTFSI聚合物的电导率增加了一个数量级（0.011至0.115 mS cm^-1），而SP²_perF的电导率没有增加那么多（0.013至0.042 mS cm^-1）。 

▲图4|不同电解质的的电化学特性

要点：1.SP²_perF聚合物能够调节SEI的组成，从而显著改善了Li||Cu电池的循环性能。如图4a所示，本研究比较了10个周期0.5 mA cm⁻¹ 1 mAh cm⁻¹循环下的CE。在1 M LiTFSI DOL/DME 1wt% LiNO₃电解液中，电导率由98.3%提高到99.5%。在碳酸盐电解液中，CE由96.0%提高到97.0%。2.由于碳酸盐和FDMB电解液都是以Li||NMC构型循环的，本研究通过交流阻抗谱测量和Li||Li电池的长期循环表征了SP²_perF涂层如何影响电解液与Li的稳定性。图4b显示了SP²_perF包覆的锂在碳酸盐或FDMB电解液中不同时间点的界面阻抗。本研究以未包覆的电池作为对照，对于两种电解液，观察到SP²_perF层抑制了阻抗的增加。本研究测量了无暂停和暂停100 h时的阻抗值。用公式(I₁₀₀ − I₀)/I₀(%)来量化增长。在最初的100 h内，SP²_perF使碳酸盐电解液中的阻抗增加从104%降低到33%，在FDMB电解液中从153%降低到42%(图4c)。3.本研究还在1 mA cm⁻²电流密度和1 mAh cm⁻²容量下循环了Li||Li对称电池(图4d)。对于碳酸盐电解液，SP²_perF涂层的加入导致了较高的沉积过电位，并在循环中保持稳定。未涂覆锂电极的过电位在25~40次循环之间降低。这是由于不规则晶须状锂沉积48的表面积增加，这一点得到了扫描电子显微镜的证实(图4e)

▲图5|SP²_perF包覆的Li在Li ||NMC电池中的循环

要点：1.本研究发现，在薄锂上形成的SEI和死锂降低了界面上的离子和电子的电导率，导致了过电位的增加。这项实验使我们能够分离出SP²_perF涂层锂电极的性能。本研究还以不同的C速率(2.5 mAh cm⁻²的面积容量)循环了Li||NMC全电池，发现碳酸盐和FDMB电解液在C/10和C/3下都可以达到合理的容量(>200 mAh g^-1)(图5a，b)。2.本研究进行了C/5充电和C/3的长期循环放电。对于大容量正极(5 mAh cm⁻²)，在C/10和C/5速率下获得了合理的容量。用2.5mAh cm⁻²NMC负极对全电池进行循环。碳酸盐电解液的循环寿命达到~240次(图5c)，FDMB电解液的循环寿命达到~400次(图5d)

03
结语

SEI的化学成分对于LMB的稳定运行至关重要。本研究展示了一种SP²界面设计，促进了盐衍生的SEI的形成，并改善了循环性能。通过物理相互作用，本研究调整了电极-电解质界面的化学反应。通过材料和电化学特性对涂层进行了优化，本研究得到了一种聚合物成分，可以改善电池在三种主要电解质（醚、碳酸盐和氟化醚）中的性能。在全电池循环中，本研究的涂层改善了电池在最先进的电解质下的循环性能。SP²的设计概念可以扩展到其他聚合物化学，并有可能与其他新兴的电解质配对使用。

文章转自“研之成理”公众号

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相关论文信息

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论文标题：

A salt-philic, solvent-phobic interfacial coating design for lithium metal electrodes

论文网址：

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01252-5

DOI:10.1038/s41560-023-01252-5

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