科学家将二氧化碳还原为燃料，酸性体系中多碳产物选择性大于80%，为催化剂设计和修饰带来新方法

这是一个非常励志的求学故事。从本硕毕业于河北科技大学和东华大学，到在加拿大国立科学研究院获得博士学位，再到在研究二氧化碳的“明星团队”加拿大多伦多大学大卫·辛顿（）教授课题组做博士后，再到在 Nature Catalysis 发表一作论文。自 2012 年本科毕业以来，11 年来范梦阳一路都在“升级打怪”。

图 | 范梦阳（来源：范梦阳）

在这篇论文中，她和所在团队以电化学方式将二氧化碳还原为燃料，为减少总体碳排放提供了一条富有前景的途径。

电化学二氧化碳还原，是一项利用可再生电能来捕集获得二氧化碳，从而用于生产可再生能源和工业原材料的技术。

经过学界的不懈努力，人们已经能在碱性和中性反应环境之中，取得较高的多碳产品选择性，不仅让二氧化碳转化法拉第效率达到 80%，还能以工业可行的电流密度进行稳定的二氧化碳转化。

（来源：Nature Catalysis）

然而，碱性和中性的反应条件下会生成碳酸盐，这会导致大量二氧化碳反应物的损失，从而带来严重的能源浪费。

此前，范梦阳所在团队报道了一种可以在酸性条件下运行的新系统。通过对电解质的化学成分和电解槽的操作条件加以改变，能够大大减少碳酸盐的形成并提高总体碳效率。

在酸性系统中，通过向溶液中添加带正电的金属阳离子，在催化剂表面附近可以形成一个薄薄的碱性区域。同时，溶液的其余部分开始呈现酸性。

然而，在这个厚度只有 50 微米的区域，仍然存在碳酸盐的问题。碳酸盐会随时间积聚在催化剂的表面，并充当引入水分子的通道，从而改变催化剂表面疏水环境。也就是说，酸性系统的改进可以有效提高碳利用率，但却牺牲了催化剂的稳定性。

（来源：Nature Catalysis）

针对这一问题，在范梦阳和同事的最新设计中，他们使用离聚物官能团对电极表面进行修饰。这种官能团带有正电荷，课题组将其称为固定相阳离子，这些离子可以完全取代溶液中添加的游离金属阳离子。

研究中，他们将苯并咪唑基团离聚物涂覆在铜基催化剂的表面。在纯强酸电解液、以及不添加任何金属阳离子的条件下，即可进行二氧化碳还原。相比在碱性与中性环境中进行操作，本次方法具有更好的多碳产物选择性。

通过理论模拟，他们发现固定相阳离子和金属阳离子类似，可以产生电场效应以及活化二氧化碳，从而促进 C-C 偶联，进而增加酸性体系中多碳产物的选择性。

此外，这种固定相阳离子涂层可以有效调控催化剂微观水环境、以及管理质子迁移，在强酸的电解液环境下能够创造一个温和的局部碱性 pH 环境。

（来源：Nature Catalysis）

在初次实验之中，他们选用一种固定相阳离子浓度较低的离聚。阳离子浓度和离聚物的吸水性成正比，所以他们非常期待这种低吸水性可以最大程度地提高局部 pH，并减小质子迁移到铜表面的可能性。

在 pH 为 1.4 的硫酸环境中，当没有外加金属阳离子时，未经修饰的催化剂在温和还原电流下，几乎无法发生二氧化碳还原反应。

而当进行低浓度固定相阳离子修饰时，析氢副反应降低至 60%，并开始产生二氧化碳还原产物。

通过电化学循环伏安研究，他们发现固定相阳离子可以在较温和的还原电流下，有效抑制水和氢离子的迁移，从而获得较高的局部 pH，这也与理论模拟结果保持一致。

为进一步提高二氧化碳的还原效率和产物原则性，他们首先想到的是增加阳离子的浓度。于是，课题组通过在酸性电解液中添加金属阳离子来增加总阳离子的密度，借此来增强表面电场。

原位拉曼表征证明了这一假设的正确性，即在含有外加金属阳离子的时候，一氧化碳在电极表面的吸附增强，从而有利于提高多碳产物的选择性。

但是，引入金属阳离子会带来产盐的问题，使得催化剂稳定性低于半个小时。为了增加整体二氧化碳多碳产物的原则性，同时又不以牺牲稳定性为代价，他们提出了通过调控固定相阳离子基团浓度的策略，借此完全放弃对于金属阳离子的依赖。

由于固定相阳离子基团的浓度与其吸水性成正比，所以新的策略又引入新的问题：固定相阳离子层吸水性增强，水合氢离子通量增加，非常不利于电化学二氧化碳还原的局部 pH 升高。

（来源：Nature Catalysis）

于是，他们又对阳离子基团密度进行优化，最终决定折中固定相阳离子密度，借此提高电场强度以便增强一氧化碳吸附，并在一定程度上调控水合氢离子潜移，从而优化局部 pH，进而增加多碳产物的选择性。

经过优化之后，在温和电流密度之下，这种固定相阳离子可以实现高于 80% 的多碳产物选择性，析氢副产物小于 10%。

优化之后的系统和电极，可以有效减少盐的形成，从而消除影响系统稳定性的部分原因。

然而，固定相阳离子层长期暴露在强酸环境中运行，会出现一定的衰减。为了对其进行保护，又在外层增加碳保护涂层来作为物理屏障，以防止阳离子基团（CG，cationic groups）层由于非均匀的水合和离子导电而遭到破坏。

这一保护层通过增强表面疏水性减少了 CG 层中的质子通量，同时并没有改变表面电场。在强酸性条件下，可以稳定运行 150 小时以上，乙烯选择性稳定在 40% 以上。与此同时，碳保护的固定相阳离子层仍然完好无损。

针对本次工作其中一位审稿人评价说：“高质子的活性，给在酸性环境中进行电化学二氧化碳还原带来了挑战，也就是说会导致析氢反应的增加。而本次研究显示使用具有固定阳离子的薄层离聚物催化剂，不仅能限制析氢反应，还能增加 C2+的稳定性，因此这种设计方案是实现高效电化学二氧化碳还原的一个好方法。”

另一位审稿人则表示：“这是 Aemion 在酸性电化学二氧化碳还原催化铜电极中的新策略和新应用。实验中的酸性条件令人印象深刻。如果可以实现纯水电解，在不使用任何酸性电解质的情况下实现，那么最好能够完全发表本次论文。”

基于这位审稿人的意见，范梦阳和同事又在纯水中进行实验，结果发现在纯水中仍能保持相同的多碳产物选择性。最终，相关论文完全获得审稿人的认同并顺利接收。

日前，相关论文以《阳离子基团功能化电催化剂实现稳定的酸性二氧化碳电解》（）为题发在 Nature Catalysis[1]。

范梦阳是第一作者，新西兰奥克兰大学 教授、加拿大多伦多大学的爱德华·H·萨金特（）教授和大卫·辛顿（）教授担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Nature Catalysis）

不过，这种酸性二氧化碳还原系统在大规模应用之前仍需要进一步改进。例如，催化剂的稳定性需要进一步延长。

就固定相阳离子离聚物而言，仍然可以进行很多改进，从而更好地平衡电场效应和吸水性，以便找到一个最佳的平衡点。但是, 课题组相信这种新的设计指明了一条充满希望的前进之路。

范梦阳表示：“希望我们的工作可以抛砖引玉，为催化剂设计和修饰提供一些新的思路。”

（来源：Nature Catalysis）

接下来，他们打算探索其他的离聚物。比如，选择或合成一种离聚物, 从而更好地平衡电场效应和吸水性，以便找到一个最佳的平衡点。

此外，本次实验中选取的是最基础的铜催化剂。后续，仍然可以借助其他对多碳产物具备较高选择性的催化剂，进一步地提升催化性能。

如前所述，范梦阳本硕分别毕业于河北科技大学和东华大学。从研究生开始，她就选定了二氧化碳还原的研究方向。

最开始使用的都是比较传统的三电极体系，以此进行一些催化剂的初步探索。2015 年，范梦阳来到加拿大国立科学研究院读博，期间继续从事二氧化碳还原的研究。

读博期间，她和当时所在的团队更加细致地研究了催化剂的形貌，以及活性位点的探究，旨在揭示影响催化活性的真正位点。同时，还针对一些反应装置加以改进，试图通过加压来减少液相中二氧化碳传质的影响。

2018 年，范梦阳目前所在的多伦多大学课题组成功开发了流通池反应器在二氧化碳还原方面的应用。自那时起，她开始萌生加入这支团队的想法，于是开始进行系统性的学习。

2020 年，她成功收得目前课题组发来的 offer。2021 年，她以博士后的身份正式加入多伦多大学。

在两年多的工作中，她学到不少关于反应器系统的知识，补充了自己在电化学二氧化碳还原还原研究中的不足。

最后，范梦阳表示：“目前我正在积极寻找国内的教职工作。如果有对我感兴趣的课题组或老师，也很欢迎和我直接联系。”

参考资料：

1.Fan, M., Huang, J.E., Miao, R.K.et al. Cationic-group-functionalized electrocatalysts enable stable acidic CO2 electrolysis. Nat Catal 6, 763–772 (2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-01003-5

排版：刘雅坤