验证18年来悬而未解的理论预测，科学家实现非平衡态极化子导热，有望达成电子设备的超快冷却
近日，美国范德堡大学教授和团队，验证了一个 18 年之久未能得到证实的理论预测并揭示了新的认识，相关论文发在 Nature 上[1]。
图 | 李德玉（来源：）
总的来说，本项工作开创了在没有非平衡态热源情况下远离平衡态的传热范式，并证实在这一条件之下声子极化子可以作为有效的导热能量载体。
借此建立并证明了表面声子极化子传播和材料热导率之间的联系，这意味着利用表面声子极化子调节固体材料的热传导，将有可能成为现实。
而在不少薄膜材料之中，这将能抵消尺寸效应，从而改进固态器件的设计，进而实现大功率电子设备的超快冷却。
2005 年，美国麻省理工学院（MIT）教授团队首次提出：表面声子极化子也就是固体中的极性分子，在红外线电磁波影响之下的振动，可以对二氧化硅薄膜的导热系数作出显著贡献。
其后，关于表面声子极化子对于纳米材料导热贡献的理论预测类论文不断涌现。此外，大约还有五篇实验类论文试图证实这一预测。
但是，这些实验结果只提供了间接支持，并没有出现表面声子极化子对于导热贡献的直接证据。具体来说：
其一，此前论文的实验结果显示，表面声子极化子只对导热做出了很小的贡献，并没有显著超越实验误差。
其二，这些实验往往依靠模拟来解释实验结果，而不是直接的实验对比。因此无法确凿地展示在有或者没有表面声子极化子贡献的情况下，极性材料薄膜或纳米线的导热系数到底有何显著不同。而且由于数值模拟中的挑战，模拟结果的准确性也有待证实。
直到 2023 年，团队在本次 Nature 论文中，针对表面声子极化子可以强化极性材料薄膜和纳米线的导热系数这一理论预测，提供了直接且确凿的证据。
传统看法普遍认为只有电子和声子是固体导热的主要载能子，而本次发现颠覆了人们对于固体中导热的经典认知。
更令人惊奇并超出此前的理论预测的是，他们发现表面声子极化子对导热的显著贡献发生在一个远离平衡态的情况下，即表面声子极化子的态密度，远远大于由平衡态玻色-爱因斯坦分布函数决定的数值。
同时，本次团队的 Nature 论文，展示了在有以及没有表面声子极化子发射单元的情况下，同一根碳化硅纳米线导热系数的变化。
相关实验的结果远远超过误差，并且测得的表面声子极化子介导的导热系数，超过了很多广泛应用的薄膜材料。
“而对我个人来讲，更加令人兴奋的是这一现象发生在远离平衡态的情况下。”表示。
导热过程本质上是一个非平衡态的现象，但是在没有非平衡态热源例如激光参与的情况之下，非平衡态仅存于很小微纳尺度的区域，并且载能子的分布偏离玻色-爱因斯坦分布的程度也非常小。
因此，现有的主流传热学理论是建立在近平衡输运的假设之下。而由平衡态热源发射的表面声子极化子，可以在相当大的尺度范围內远离平衡态分布。
“所以我们的成果算是一个颠覆性的新认知。最重要的是实现这一远离平衡态的方法非常简单，在极性纳米线的端部覆盖一层金属就可以实现。同时，这会引起大量的新奇传热现象，远超已有的基于传统近平衡态假设基础的认知。”他说。
而随着电子器件发热愈发成为限制器件性能的瓶颈性问题，基于表面声子极化子的散热途径，也有望为解决这一问题提供新的思路。
更广泛地来讲，基于极化子的远离平衡态的新型传热范式，拥有大量的潜在应用场景譬如辐射制冷等。
（来源：Nature）
那么，其他课题组多次研究都没能攻克的难题，该团队是如何完成的？以一篇 Nature 论文攻克“18 年之谜”固然非常值得称赞，但这一成果最初却是由一个偶然实验发现所触发的。
多年来，实验室一直从事单个纳米材料之间接触热阻的研究。这一研究的目的是使用高导热系数的纳米材料，包括碳纳米管、氮化硼纳米管和纳米带、以及银纳米线去增强聚合物的导热能力。
但是，大量针对体态材料的研究发现，以这些纳米材料为基础的聚合物复合材料的导热系数，远远小于基于传统理论的预测。
人们将这一差别归因于纳米材料之间的接触热阻，这也就带来了一个问题：为什么接触热阻远大于预期？
过去十年间，课题组测量了各种单根纳米材料之间的接触热阻。大概在三年前，他们发现在氮化硼纳米管之间嵌入一薄层的聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP），可以双向调节接触热阻的大小[2]。
这本身就是一个很有意思的发现，亦即加入一层具有极低导热系数材料，反而可以降低接触热阻。
在深入理解这一现象的基础上，他们提出如果将 PVP 嵌层替换为金属嵌层的话，应该可以进一步降低接触热阻。
在验证这一假设的过程中，他们发现当使用金（Au）作为金属嵌层的时候，所测得的接触热阻在低温下会变成负值。
深入分析这一完全出乎意料的发现之后，他们做出了如下假设：在氮化硼纳米管端部引入金属涂层，可以改变纳米管未覆盖金属涂层部分的导热性质。并且，这一改变是由于金属涂层所发射的表面声子极化子引起的。
由于氮化硼纳米管的声子导热系数太高，他们最终选择碳化硅纳米线来验证这一假设。同时，由于这一假设过于新奇，他们也精心设计了非常完备的实验路线。
对于这一实验路线来说，最大的挑战在于如何在不同条件下测量同一单根碳化硅纳米线十次以上。因为小小的纳米线很容易在每次测量的操作过程中丢失或者被损坏。
实验团队前前后后在超过三十根纳米线上做了超过两百次热物性测试，才最终确凿地证实了相关假设。
（来源：Nature）
说：“从实验角度来讲，这一研究可能是我参与或指导过的最有挑战性的课题。我不得不为论文的第一作者、我的博士研究生潘治良点赞。”
记得在实验完成的时候，潘治良告诉他在本次研究中，光是扫描电镜的照片就拍了两千五百张以上。
表示：“在做这个课题之前，我本人已经有多年没有到实验室去亲自参与实验。但是这两年我在实验室花费了大量时间跟潘治良一起准备样品，观察和分析实验结果，并解决实验中的问题。因为这是一个全新的认知，所有的作者都花费了大量的时间来讨论。”
他继续说道：“每每测得一个新的数据时，治良都会给我打电话汇报。因为完成一根纳米线的热学测试总共需要三天的时间，中间有很多的期待和煎熬。”
同时，认为在科研工作中要保持好奇心，尤其是对科研中碰到的预期之外的结果。比如这份工作就充分展示了大胆假设、小心求证的重要性。“探索新知识真的很有趣。”他说。
最终，相关论文以《非平衡声子极化子介导的显著热传导》（）为题发在 Nature[1]，潘治良是第一作者，担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Nature）
另据悉，于 2004 年来到范德堡大学机械系建组，主要从事纳米尺度输运现象及其应用的研究。
截至目前，他们陆续在多个科研项目上做出原创性成果。比如：
2012 年，他们首次发现声子可以有效地穿越范德华界面，并让双层纳米带的导热系数显著增强[3]。
2014 年，他们在 Physical Review Letters 发表论文，展示了碳纳米管之间的非本征接触热阻[4]。
2021 年，他们首次实验展示了以一维声子为主导热载能子所引起的超扩散热传导[5]。
除了纳米尺度热输运现象之外，该团队还从事微纳流体器件方面的研究。其中一个独特的课题是基于石墨烯器件，针对中枢神经细胞电信号进行光电流的扫描和测量[6]。
当然，基于本次 Nature 论文的新工作也正在开展。目前，他们正在探索远离平衡态的传热范式可能引起的各种传热现象。
包括探索最高的极化子导热系数、如何高效地激发远离平衡态的声子极化子、以及各种极化子的性质对于导热的影响。此外，课题组也在探索远离平衡态的传热范式对于辐射换热的影响。