60秒就能合成氧化物纤维膜，科学家提出拓扑化学插层新方法，能用于信息安全和电致变色

近日，东华大学教授和团队提出一种可视化的拓扑化学插层新方法。只需不到 1 分钟，就能在室温之下快速合成导电型氧化钛纳米纤维膜。

（来源：Nature Communications）

这为研究插层反应提供了新的视角。即通过操纵插层途径和插层过程，可以获得不同结构的插层氧化钛纳米纤维膜材料。

本次材料的全面叫做——柔性氧化物陶瓷纳米纤维膜材料。其具备独特的柔性自支撑结构、以及一维连续的物质传输特性。

通过此，该团队造出一种可视化的拓扑化学合成策略，借此来控制金属氧化物的锂离子插层。

基于此，他们又提出一种基于不同路径的插层反应机制，在 1 分钟之内就能快速合成柔性导电氧化钛纳米纤维薄膜。

通过三种门控驱动模型的设计，他们发现氧化钛纳米纤维膜上表面驻留电荷的初始浓度，决定着后续电子的传导路径，这能让锂离子分别以缓慢（µm/s 级别）、快速（mm/s 级别）、或超快速（cm/s 级别）路径，嵌入氧化钛纳米纤维的晶格中，从而建立不同的锂离子嵌入路径。

研究发现在三种模型之中，锂离子嵌入都会导致钛从+4 价到+3 价的变化，从而在氧化钛晶体中产生氧空位缺陷。

在宏观上，课题组观察到氧化钛纳米纤维膜从白、到蓝、再到黑的颜色变化。同时，其还发现氧化钛纳米纤维膜几乎实现了从不导电到电导率约 40S/m 的快速提升。

总结来说，此次研究结果表明：通过控制嵌入过程，可以调谐过渡金属氧化物的导电性。

不同于此前针对过渡金属氧化物晶体的研究，本次工作针对过渡金属氧化物离子实现了实时嵌入途径的可视化和操纵，能为探索插层化学的新理论、以及开发高性能过渡金属氧化物材料提供新的潜在思路。

预计本次材料在催化、柔性电子、信息安全、快速充电电极、固态电池预充锂、电致变色图案设计等领域，能够带来不错的应用前景。

图 | 闫建华（来源：）

在电极材料方面，钛基和铌基的氧化物是富有前景的负极材料，可以满足高倍率锂离子电池的要求。

而本次提出的拓扑化学插层方法，类似传统电极材料的预插层，能被有效用于调节材料的化学成分、结构和形貌，改善氧化物内部离子扩散速率。

同时，该方法还能以原子级别的可控方式，制备出具有目标结构、以及具有可调控电化学电荷存储特性的插层氧化物新材料。

而当给插层模型施加电压，就能改变锂离子的脱嵌行为，让金属氧化物快速产生可逆的颜色变化。

金属氧化物的颜色之所以会变化，与它对于光线的吸收和反射相关。因此，利用金属氧化物这种独特的光学特性，可以制备变色智能窗。这样一来，在保持室内舒适度的同时，还能降低建筑能耗以及优化能源使用效率。

更有意思的是，本次研究还能实现氧化钛和黑色氧化钛之间的动态可逆转化，从而实现色彩的擦写和再现，进而用于构筑信息的动态加密和动态解密。

通过此，或能构建一种便携式设备，使用装满离子的液体进行书写，让设备实现从无字到有字的显现。

另外，不同于传统颗粒材料，此次制备的金属氧化物纳米纤维膜具有优异的柔性，非常方便和柔性电子器件加以集成。

借此，可以开发一种柔性可穿戴型智能监测系统，进而制备一种智能电子服装，来对人体震颤、脉搏、呼吸、手势以及运动姿态等进行实时监测。

（来源：Nature Communications）

建立不同的锂离子嵌入路径

据了解，过渡金属氧化物材料，具有丰富的氧化还原态、良好的化学稳定性，已被广泛用于电子和光电领域，尤其是已被深度用于能源和催化等方面。

然而，大多数过渡金属氧化物存在带隙宽的特点，在室温下表现出较差的电子导电性。为了解决这些问题，学界曾开发多种方法来调谐过渡金属氧化物的电子结构。

离子掺杂，是一种重要的调节方法。离子掺杂利用了不同离子物种的不平衡动力学性质，能够合成具有亚稳态晶格环境和不同价态的新材料，让材料的可调谐性得以极大扩展。

氧化钛、五氧化二铌、五氧化二钒等过渡金属氧化物，具有开放的隧道网络、以及可变的金属价态，这让它们成为客体物种嵌入的良好平台，从而能够实现过渡金属氧化物性质的可逆调制。

有研究表明：将一些碱金属离子例如锂、钠、钾、锌离子等，嵌入渡金属氧化物中，就能对其电学性质和光学结构性质加以调控。

曾有文献报道：通过电化学插层将锂离子连续嵌入氧化钛中，能形成一种阳极材料钛酸锂。这种材料展现出优异的倍率能力，能用于设计快速充电的锂离子电池。

这些研究背景均表明：插层反应——为获得具有新结构和新框架的过渡金属氧化物，提供了新的思路和方法。

然而，仍然存在一些问题需要解决。

首先，插层化学反应就像一个黑匣子，很难直观地观察和操纵插层过程，从而针对材料结构加以有效调控。

此外，之前几乎从未出现关于插层结构与金属氧化物电子导电性关联机制的相关论文。

基于此，课题组开展了通过操纵离子在氧化物中的插层、来调控其电子结构的研究。

（来源：Nature Communications）

打碎的电解池，急哭的学生

据介绍，本次研究最早可以追溯到 5 年之前。2018 年，课题组合成了一批锂镧钛氧纳米颗粒，随后开始组装电池进行性能测试。

他们发现在甲苯的作用之下，与金属锂接触的白色锂镧钛氧发生了从白到黑的颜色变化，电子电导率也有所提升。

上述现象引起了研究人员的好奇心，随后他们开始探索反应的机理。

通过查阅文献资料，其发现一些具有可变价态的过渡金属氧化物经过高温还原之后，可以制备出具有丰富氧空位、不饱和金属位点等缺陷结构的黑色金属氧化物。

与原始金属氧化物相比，黑色氧化物展现出新的电子结构、以及新的物化性质，能在能源和光热催化等领域带来重要应用前景。

此前，人们一般使用高温还原法、等离子体和激光处理法等来制备富含缺陷的黑色氧化物。然而，高温还原耗能、耗时，会导致晶体异常生长，以至于破坏晶体结构。而等离子处理法，则存在设备昂贵的缺点。

带着这些问题和发现，他们又开展了室温合成黑色缺陷金属氧化物的研究。以氧化钛为例，该团队发现在压力作用之下，金属锂能将与之接触的白色氧化钛颗粒接触还原，从而获得蓝色和黑色氧化钛。

更加有趣的是，当他们把氧化钛纳米纤维膜与金属锂接触时，只需滴加少量的有机溶剂，白色的氧化钛纳米纤维膜就会在 1 分钟之内快速由白变蓝。

进一步地，他们发现即使金属锂和氧化钛纳米纤维膜不直接接触，也可以快速还原和制备黑色的导电氧化钛纳米纤维膜。

而为了研究插层还原机理，针对氧化钛纳米纤维膜的插层，他们又做了大量的还原验证。

通常认为在绝大多数温度之下，金属氧化物陶瓷材料缺乏柔性和延展性，对其进行弯曲时非常容易发生脆断。

而本次制备的氧化钛纳米纤维膜材料具有优异的柔性。同时，这种插层调节的方法，在调整氧化物电子结构的时候，并不会破坏其柔性结构。

由于实验变量比较多，每当讨论出来一个点，就需要多次重复实验和验证。有时候出现一点差错，都要重新做实验。

“当学生不小心打碎一个电解池，而我们又急着进行实验分析时，学生都急哭了。功夫不负有心人，经历了多次的实验和讨论，我们终于把本次发现撰写成了论文。”表示。

前不久，相关论文以《通过可见插层化学反应控制金属氧化物的电子导电性》（）为题发在 Nature Communications[1]，ZhangYuanyuan 是第一作者，担任通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Nature Communications）

目前，该团队已经成功造出多种柔性氧化物纳米纤维膜，包括氧化钛、氧化铌、钛酸钡、锂镧钛氧等。而关于黑色陶瓷的论文，也先后发表在多个期刊上 [2]。

表示：“科研没有捷径，学生们都说我很有定力，我曾经常坐在办公室几个小时不动，去思考科学问题、凝练课题方向、挖掘科研难题、探索创新思路等。”

“此外还要学以致用，不仅要做好科研、做好教学，更要争取产学研一体化，当科研进展到一定程度时，要把实验室成果转化为能够促进社会发展的产品。”他补充称。

将制备更多纳米纤维膜材料

后续，该团队可能主要沿着两个方面展开：

其一，采用更精细的测试表征手段，进一步研究氧化钛纳米纤维膜的插层反应，观察一维纤维材料结构内部离子运动迁移路径。

借此来明晰插层氧化钛纳米纤维膜材料内部离子运动规律，探索离子插层位点的图案化控制机制，从而实现对插层氧化钛纳米纤维材料的精确调控，从而突出纤维材料的独特优势。

其二，对该拓扑化学插层方法进行拓展研究。关于此又可以细分为两个重点，即：

首先，采用相同的方法，制备多种导电氧化物纳米纤维膜材料，例如五氧化二铌、氧化钨、氧化铟等。

其次，根据氧化物材料的物化性质，探索其在快充电极、电致变色、柔性电子、智能纺织品、催化等交叉领域的应用前景。

课题组表示：“科学技术只有找到市场时才会进步。因此，未来我们将致力于产学研结合研究，让自己的科学研究走向市场，促进产业发展，服务社会。”

参考资料：

1.Zhang, Y., Zhang, X., Pang, Q.et al. Control of metal oxides’ electronic conductivity through visual intercalation chemical reactions. Nat Commun 14, 6130 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41935-x

2.Adv. Mater. 2018, 7, 1705105；Sci. Adv. 2020, 6, aay8538；Adv. Mater. 2021, 33, 2008084；ACS. Nano 2021, 15, 3161；Adv. Mater. 2022, 34, 2200756; Nat. Commun. 2023, 14, 6130

排版：罗以