让荧光图像既能显影又能擦除，华科团队制备高分子聚合物，可用于信息加密和材料打印

日前，华中科技大学教授课题组设计开发了一种具有形致荧光变色响应的智能高分子材料 PGP（polyethyleneimine-grafted pyrene）。

这种材料在外界刺激（溶液环境刺激、超分子主客体刺激）下，可以通过内嵌在材料结构中的“分子/超分子触发点”触发响应，在纳米尺度上自组装成为不同的形状。

（来源：Advanced Materials）

而这种组装出的形状，可以促使包含在其中的发光单元发射出不同颜色的光，从而将宏观可见的发光颜色和高分子在微观尺度上的形状关联起来。

例如：在有机环境中，PGP 形成的是蓝色荧光的无规枝状结构；在水中，PGP 自组装成具有核-壳结构的球状胶束，发光颜色也相应地变成青色；当加入环糊精触发 PGP 的超分子主客体组装后，它会形成发射黄色荧光的标准矩形纳米片。“可以说这是纯有机材料很难实现的组装形貌。”表示。

此外，他们在 PGP 中还设计了配位螯合的功能基团，因此 PGP 通过与金属离子的可逆螯合还能实现荧光开关。

利用这个性质，该团队尝试将 PGP 水溶液作为一种可擦除/显影的荧光墨水用于喷墨打印。

结果显示，用 PGP 墨水打印在纸上的图案，确实可以通过简单的化学处理实现多次“擦除-显影”循环。

表示：“研究亮点主要还是在材料分子层面的设计和创制上。我本人是有机化学出身，对分子的结构和功能非常敏感。所以在材料的设计中，我和团队能从分子层面出发来对它的‘智能’响应性进行创制。”

（来源：Advanced Materials）

当然，当一个分子/材料被设计出来后，它既有研究人员所预测的功能和性质，也有意想不到的功能和性质。

例如，PGP 和环糊精能够组装成矩形纳米片的性质，是他们始料未及的。

同时，这款形致荧光变色材料最大的特点是：材料在微观尺度的变形可以和宏观可观测的荧光色彩关联，根据材料的发光颜色就可以判断它在纳米尺度上处于哪一种形貌，从而能在微观形貌和宏观信号之间建立了桥梁。

它的另一个特点在于，可以通过简单的化学处理在纸面上实现多次荧光图像的“显影”和“擦除”。

凭借这些显著特性可能会使它在信息加密、印刷、传感方面有潜在应用。但是，更感兴趣的是从分子层面的设计出发而产生的意料之内和意料之外的性质、以及它们之间的构效关系。至于更为具体的应用，他希望能有材料科学家或者产品设计方面的专家来一起开发。

图 | 王锋（来源：）

人类已然进入“智能材料”时代

那么，什么是智能材料？这里的智能是否只是字面意思？

众所周知，人类生活离不开材料。到目前为止，人类对材料的利用经过了“天然材料”“合成高分子材料”“人工设计材料”，目前已经进入“智能材料（intelligent materials or smart materials）”时代。

所谓“智能”就是指这类材料对外界刺激具有一定的“感知”和相应的“响应”能力。“智能材料”所表现出的“感知”和“响应”能力在自然界是非常普遍的，例如变色龙的皮肤可以根据外界环境颜色产生色彩变化；含羞草的叶子被触碰后会迅速闭合。

这些都是自然界动物或植物具有的“智能响应”行为。当然，它们不是人类设计出来的，而是天然具有的。

“智能材料”研究就是希望设计、制备、发现这些具有“智能响应”行为的材料，同时这也是化学家和材料学家共同感兴趣的。

目前，课题组主要开展“智能光功能材料”的研发，更具体地说是设计和开发具有智能响应的发光材料。

发光响应主要包括光的明灭变化（强度变化）和色彩变化（波长变化），这些变化非常容易被人的裸眼捕获并识别，而且发光现象非常敏感、可操控性强，因此智能发光材料在很多领域具有应用。

而在 2019 年之前，还未开始研究“智能材料”。在这之前，他已经从事了十一年人工光合作用（artificial photosynthesis）研究。正是在这一年，他认为是时候去开拓一个新的研究方向。

（来源：Advanced Materials）

师生互信，把画的“饼”做成了！

当然，在研究上转一个新方向并不容易，需要反复思考和准备，这个过程中他的博士导师也给了很多建议和鼓励。

直到 2020 年下半年，下定决心向“智能超分子发光材料”这个方向开拓。

这主要基于两个考虑：第一，他对“光致发光”现象非常感兴趣，也一直关注这方面的研究。在过去光催化研究中，他和合作者曾把发光分子或发光材料用作光敏剂，但是它们的光全被催化剂猝灭了，看不到好看的发光现象，因此他希望在新方向中，让它们重新“发光”。

第二，如前所述，智能材料是当今材料化学研究中的重要领域，发光现象这么敏感和显著，把它们做成具有智能响应的新材料应该非常有趣也非常有用。

而本次发表的论文是转向“智能发光材料”之后的第一个成果。这一工作大概从 2020 年下半年开始着手，主要由该团队的硕士研究生任颖异负责。

说：“她当时已经做了一段时间人工光合作用研究，但结果不理想，研究一度陷入了瓶颈。我想不破不立，就让她开始做这个新方向吧。这个学生非常努力，而且非常有韧性，最终做出了这样一个漂亮工作。”

日前，相关论文以《一种智能单荧光聚合物：自组装形状变色多色荧光可擦油墨》（）为题发在 Advanced Materials[1]。

华中科技大学硕士生任颖异是第一作者，中国科学院理化技术研究所院士和担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Advanced Materials）

事后，总结称尽管他自己对于新方向很有信心，但是这种信心不一定能传递给学生，如果学生没有信心，困难也就无从解决。

“好在我遇到了一位好学生，任颖异应该也认可我画出的这张新‘饼’，最终我们把这个‘饼’做熟了！其实在科研中，师生之间的互信是非常关键的，如果她对于换方向表现出些许微词，我可能也会考虑让她继续做原来的方向，而那可能会是另一个故事。”说。

整体来说，目前和团队主要从两个方面来开发“智能发光材料”，一类是基于有机发光单元的智能发光材料，另一类是基于无机量子点的智能发光材料。

虽然发光的内核不一样，但是他们总体的思路是基于“超分子”及“仿生”的设计理念来对材料进行设计和调控。

希望能做出一些突破传统设计原理的“新”的智能发光材料，能够从刺激响应的原理上有所突破、有所发现。

最近，课题组还做出了一些很有意思的分子材料和量子点材料，例如可以感知小分子结构的钙钛矿量子点发光材料，可以光控自组装发光的超分子体系等，预计不久之后相关论文会陆续发表。

“十几年前，我也在这个教室听过课”

另据悉，于 2001-2005 年在华中科技大学化学系（当时还是化学系）读完本科。毕业工作两年后，于 2008 年考入中科院理化技术研究所读博士，博士毕业之后又到香港大学化学系从事了三年博士后研究。

“再回到华科工作已经是 2016 年！从华科毕业到再回到母校任教已经过了 11 年，当年的化学系成为了化学与化工学院，校园内外也变化非常大。”他说。

从校友变成这里的老师，确实会有一些不一样的感受，例如之前华科是母校，现在华科既是的母校、又是他的工作单位。

当然，更多的是熟悉感和亲切感，他会把这种感觉时不时地和学生们分享，比如在某个他曾经上过课的教室给本科生上课时，他可能会告诉他们十几年前，他也在这个教室里听过课。

“这让人感觉很有意思，这时我既是老师，又是他们的学长。近年来，华科的化学科学进步非常快，这也让身兼校友和教师的我多了一份自豪感。”他在最后表示。

参考资料：

1.Ren, Y. Y., Deng, B. Y., Liao, Z. H., Zhou, Z. R., Tung, C. H., Wu, L. Z., & Wang, F. (2023). A Smart Single‐Fluorophore Polymer: Self‐Assembly Shapechromic Multicolor Fluorescence And Erasable Ink. Advanced Materials, 2307971.

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