工业电解制绿氢新进展：中科大团队研发新型催化剂可使阴极运行410小时性能不衰减，助力质子交换膜电解池去铂化

近日，中国科学技术大学教授和团队发展出一种通过元素掺杂来驱动结构相变的策略，借此成功研制一种高纯度的白铁矿催化剂。

图 | 高敏锐（来源：） 

这是一种非贵金属催化剂，当以它作为阴极的时候，质子交换膜电解池可在 1Acm^-2 和 60oC 条件下，运行 410 小时性能不衰减，电池槽压则能稳定在 1.79V  左右。

日前，相关论文题目以《一种硫掺杂白铁矿结构高效催化质子交换膜电解池中氢气生成》（）为题发表在 Sci. Adv. [1]，张晓隆是第一作者，为通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Sci. Adv）

通常，质子交换膜水电解池阴极铂载量在 0.5-1.0mgPtcm^-2 的区间。虽然与阳极铱催化剂载量相比，阴极铂催化剂带来的成本占比相对较小。

然而，对于未来兆瓦级的电解系统来说，需要大量的阴极，因此对于贵金属铂的需求，将是一个不可小觑的数字。

特别是，85% 以上铂资源位于南非，我国铂金属储量并不丰富。对于铂的依赖将严重制约我国质子交换膜电解水产业的纵深发展。

为了防止贵金属变成“卡脖子”资源，该课题组一直从事基于地壳高丰度金属设计高性能催化剂的研究。

在本次成果中，这种金属八面体白铁矿结构在酸性介质中，不仅展现高析氢催化活性，在 10mAcm^-2 时过电势仅为 67mV。

更重要的是，在真实的电解器件中，该催化剂在 60oC 和商业级电流密度（1Acm^-2）下，也能展现出优异的稳定性。

目前，他们正在对催化剂结构开展进一步的优化，希望这种廉价的催化剂能被用于工业电解制绿氢，实现质子交换膜电解池的去铂化。‍‍‍‍‍

氢能：全球各国的能源竞争之地

作为未来的“终极能源”，氢能是全球各国积极开展与推进的极具竞争性的研究领域。氢能的应用不仅涵盖我们熟悉的氢驱动汽车，还包括化学品合成、氢冶金、电力、住房供热等领域。

当前，98% 以上的氢气来自化石燃料，也就是灰氢。灰氢价格相对比较便宜，每公斤单价大约 9-14 元。但是，获得氢气的过程往往伴随着巨大的二氧化碳排放，与“双碳”战略目标相悖。

利用可再生电能电解水制氢（即绿氢），则不会涉及碳排放的问题。但是，水分子非常稳定，必须在大量电能输入和催化剂的辅助之下，才能让水分子发生断键从而得到氢分子。

此前，制取一公斤氢气需要消耗约 70 度电。近年来，随着电催化剂性能的提升，制取一公斤氢气仍然需要消耗 55-60 度电。

以所在的安徽省合肥市的居民阶梯电价为例，平均电价约为 0.59 元。以此来计算，目前电解水制一公斤氢气需要 32-35 元左右，远超化石能源的制氢成本。

在此背景之下，氢能经济要想实现普及化，降低绿氢成本是必须解决的挑战之一。目前的策略主要有两种：一是进一步降低可再生电能的价格，二是降低电解器件的成本。

在电解器方面，碱性电解技术从 20 世纪 20 年代发展至今已非常成熟，并已成为我国电解水制氢的主要技术。

但是，碱性电解水制氢面临着操作电流小（小于 0.45Acm^-2）、氢气纯度偏低（99.8%）、响应时间慢（与可再生电能的间歇性特征不匹配）等问题。

相比之下，质子交换膜电解器电流密度可达 1-2Acm^-2、氢气纯度大于 99.99%，同时启停响应十分迅速。

遗憾的是，质子交换膜电解器需要在酸性条件中工作，而这需要贵金属铂和铱作为电极催化剂，导致制备成本较高，以至于氢气价格也随之提升。

课题组长期致力于设计高性能的非贵金属电催化剂，以期部分甚至完全替代贵金属催化剂，从而实现降低制氢成本。

然而，非贵金属比如 3d 金属的电子结构欠优化、晶格键能弱、结构易变性强，普遍面临催化活性低、以及稳定性差的科学难题。

在自然界中，一种叫做白铁矿的矿物结构，可以在极酸环境之下稳定存在，其金属溶解速率比另一种常见的黄铁矿结构慢 10 倍。受此启发，该团队创制了这种白铁矿催化剂。    

力争“再攻一城”：研制非贵金属阳极电催化剂

下一步，该团队将着重关注更有挑战性的非贵金属阳极电催化剂的研制。

从成本上来讲，质子交换膜电解池阳极使用铱金属作为催化剂，而铱的价格是铂的 6 倍以上，占据更大的成本份额。

从反应上来讲，阳极的水氧化是四电子反应过程，动力学比二电子的水还原反应慢得多。

目前，学界已经在非贵金属酸性水氧化催化剂的设计上取得一定进展。例如，美国阿贡国家实验室的研究人员使用镧和锰掺杂的钴尖晶石结构，在质子交换膜电解槽中达到 2Acm^-2 电流密度，当槽压为 2.47V 之时，依然可以稳定运行。

来自同行的成果也让对于未来更加有信心。因此，他和团队将继续聚焦天然稳定的矿物结构，通过晶相结构调节来调控金属活性中心配位微环境，实现活性中心对水吸附能的优化。

同时，他还将增强晶键的共价性，促进水的高效稳定活化氧化。最终，希望开发完全非贵金属质子交换膜电解槽，最大限度地降低催化剂成本。

另一方面，课题组也在积极发展海水电解直接制氢的技术。据推算，氢能经济社会完全实现后，其电解水制氢所需的淡水量远少于当前化石经济社会用水量。

然而，地球淡水资源分布不均。特别是沿海干旱区域，那里的淡水资源十分稀少，但是太阳能和风能等可再生能源非常丰富，因此发展海水电解制氢具有重要的意义。

目前来看，直接海水电解制氢主要面临三个难题：

其一，在电解过程中，电极表面存在 pH 波动，即 pH 在阳极降低，而在阴极升高。

其二，阴极会形成不溶性的氢氧化物沉淀，从而覆盖在催化活性表面。

其三，阳极的氯氧化与水氧化形成竞争反应。

特别需要指出的是：在动力学上，阳极的氯析出反应比氧析出反应更容易。而阳极在电解过程中形成的酸性微环境又能加速氯析出。这不仅会导致电子利用率偏低，又会严重腐蚀催化电极，而这正是直接海水电解面临的最大挑战。

针对此，团队已经开展了相关研究，在非贵金属海水电解制氢催化剂研制上，课题组已经有了一些新进展，希望不久能够发表新的论文。‍‍‍‍

何时迎来“氢能源器件去贵金属化”之日

整体来看，主要关注氢能领域三个方向。第一，通过电解水制氢获得氢气燃料。第二，实现二氧化碳的电化学加氢。主要利用水作为氢源，将其与二氧化碳反应，从而获取含氢的碳基燃料。第三，打造碱性膜燃料电池，实现含氢小分子化学能向电能的高效转化。

无论是制氢、加氢，还是含氢分子的化学能释放，他的理念和目标都是使用非贵金属材料作为电极催化剂。

当前，有望商业化的氢能源技术几乎都严重依耐贵金属催化剂（铂、铱、钌等）。但是，从长远的发展愿景来看，更早地布局以及创制性能可替代贵金属的非贵金属电催化剂，对于国家氢能经济社会的可持续发展至关重要。

在自然界中，几乎所有的重要反应都是利用非贵金属活性中心来完成催化过程。在实验室，和团队总能惊喜地看到，当非贵金属材料的电子结构优化合理时，即可带来催化性能的大幅度提升。

“因此我们坚信对于非贵金属催化剂的创制，最佳的配方和策略一定存在，只是我们目前尚未发现。而其发现之时也将是氢能源器件去贵金属化之日，因此我们将继续不辍探索。” ‍‍‍

求学中美欧，一朝回母校

另据悉，既是中科大的老师，也是中科大的校友。早年，他在中科大攻读博士期间，师从该校的院士。

当时，鼓励他聚焦于研究过渡金属硫族化合物。表示：“在俞老师的指导下，我很快就发现线性小分子胺可以作为软模板来诱导介观结构二硒化钴纳米带的生长。”通过此，他造出一种新颖的材料，相关论文发在 JACS。

鉴于二硒化钴独特的电子结构、可调的晶相、以及均一的二维带状形貌，他和当时所在团队进一步将其用于燃料电池和电解水制氢领域，并先后在 2011 年和 2012 年分别发表一篇 JACS 论文和一篇 Angew. Chem.论文。

随着对二硒化钴认识的逐渐加深，等人发现其在电催化剂设计上有很多独特的优势，因此做了一系列的跟进工作。

通过此，又发表了 4 篇 Nat. Commun.论文、3 篇 Angew. Chem.论文、1 篇 Sci. Adv.论文和 1 篇 Adv. Mater.论文，并且在 Acc. Chem. Res.针对上述工作发表 1 篇总结性文章。    

“同时，这些工作也引发了国内外一些著名学者的兴趣，他们从不同的视角对二硒化钴加以研究并发表了新的论文。”说。

博士毕业之后，他先后在美国和德国从事博士后研究。在此期间，他依然对过渡金属硫族化合物情有独钟。

在美国特拉华大学做博士后时，他和合作导师参与了针对 Chevrel 相 NiMo3S4 的制备和催化性能研究。

在美国阿贡国家实验室做博后时，他和合作导师利用高能微波，制备了层间距扩展 1.5 倍的 MoS₂ 材料，并研究了其在酸性介质中的析氢性能。

在德国马普协会胶体与界面研究所做博士后时，他和合作导师利用聚离子液体作为结构的调制剂，研究了硫化铋的可控制备、及其电催化性能。

凭借在过渡金属硫族化合物的可控合成、结构改性和催化性能上所做的系统性探索，获得了 2018 年香港求是基金会“杰出青年学者奖”。

加入中科大担任教职之后，面向国家新能源战略的重大需求并结合个人兴趣，将研究聚焦在“非贵金属电催化剂”设计和创制上。

近年来，他和课题组围绕重要含氢小分子的活化与转化，提出了调控金属活性中心微环境，来优化催化剂电子态、抑制结构易变的策略，创制了系列高性能非贵金属电催化剂。    

“我们的工作得到了国家自然科学基金委和同行专家的认可，我也非常荣幸地在 2022 年获得了国家杰青的资助。目前，我们在非贵金属电催化剂研究上已积累了一定经验，所研制的一些催化剂在严苛器件运行条件之下依旧表现不俗。未来，我们将进一步结合基础研究和应用需求两条线，力争做出新的更大的贡献。”表示。

参考资料：

1.X. L. Zhang,# P. C. Yu,# X. Z. Su,# S. J. Hu, L. Shi, Y. H. Wang, P. P. Yang, F. Y. Gao, Z. Z. Wu, L. P. Chi, Y. R. Zheng, and M. R. Gao,* Efficient acidic hydrogen evolution in proton exchange membrane electrolyzers over a sulfur-doped marcasite-type electrocatalyst, Science Advances 9, eadh2885 (2023).

2.Angew. Chem.，2016

3.Nat. Commun.，2015

4.Angew. Chem.，2016    

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