研究论文｜中南大学邹应萍等：轮烷结构优化聚合物太阳能电池光伏性能

　　聚合物太阳能电池（PSC）具有可溶液加工、吸光范围可调、可制成透明/半透明和柔性器件等优势而受到广泛关注。活性层作为 PSC 的主要部分，在 PSC 研究中占据主导地位， 随着聚合物给体和小分子受体的不断更新换代，特别是近几年 A-DA'D-A 型小分子受体的快 速发展，单结 PSC 的能量转化效率（PCE）已经突破 19 %，叠层器件突破 20 %。PM6 作为最常用的聚合物给体之一，尽管其具有优异的光电性能，但聚合物批次重复性问题限制其大规模生产。高性能的 PM6 因为需要特定的高聚合度而难以获得；而当 PM6 聚合度较低时，其器件性能又大幅降低。这种聚合度造成的器件性能差异一般是由 PSC 活性层的共混微观结构所导致的，可以通过器件优化来提升 PSC 性能，如筛选加工溶剂、改变给受体比例、 引入添加剂、加入第三组分以及退火处理等方法。有研究表明，当轮烷结构应用于聚合物中时仍可保留聚合物原有的功能和性质，而环状分子会通过旋转和滑动影响分子内/间相互作用，最终影响复合物性质。

　　基于以上思路，中南大学邹应萍教授等将二苯并-24-冠醚-8 以非共价的方式修饰到聚合物 PM6 中形成轮烷结构，合成了四种聚合物给体：PM6-C1、PM6-C2、PM6-C3 和 PM6-C4。在数均分子量均低于 50 kDa 时，相比于 PM6-L，该系列聚合物在保留 PM6 优异的光学吸收和电化学性质的同时，呈现可控的结晶性和堆积距离。在与 Y6 受体共混后形成阶梯式的相分离尺度，从而调控活性层形貌以获得较高的电荷提取效率和较低的陷阱/双分子复合。最终基于 PM6-C2 的器件获得最高的短路电流密度（Jsc）与较高的填充因子（FF），以及高的 PCE（16.23 %），优于 PM6-L 基器件的 15.33 %。

图1  (a, f) PM6-L:Y6, (b, g) PM6-C1:Y6, (c, h)PM6-C2:Y6, (d, i)PM6-C3:Y6 和(e, j) PM6-C4:Y6 混合薄膜的 AFM 高度图和相应的相图(2 μm×2 μm)

　　如图 1 的原子力显微镜（AFM）高度图和相图所示，PM6-L、PM6-C1、PM6-C2、PM6- C3 和 PM6-C4 与 Y6 的共混膜的均方根粗糙度(Rq)值分别 1.11、1.26、1.26、1.32 和 1.41 nm， 这种增长趋势可能与冠醚的引入量有关。较低的粗糙度时，给受体不能形成良好的相分离，不利于载流子的传输；而较高的粗糙度时相分离尺度过大，给受体聚集较强，可能会使给受 体分布不均匀，不利于激子解离。对比发现，PM6-C2 与 Y6 形成了最优的纤维状网络结构和最为适宜的粗糙度，这有利于高效的激子解离和电荷传输。

图2  以 PM6-L,PM6-C 系列聚合物给体和 Y6 受体制备器件的(a) J-V 曲线图；(b) 外量子效率响 应图；(c) 激子解离效率图；(d) 电荷复合过程的 Voc 与入射光强关系图；(e) 电荷复合过程的 Jsc 与入射光强关系图和(f) 利用 SCLC 法计算的共混膜的空穴迁移率图

　　基于 PM6-L、PM6-C1、PM6-C2、PM6-C3 和 PM6-C4 的器件的有效电压(Veff)与光电流 密度(Jph)如图 2c 所示，几乎所有的器件均显示出相似的饱和光电流，但是在较低有效电压 下，具有轮烷结构的器件表现出比 PM6-L 器件更高的光电流。表明轮烷结构的引入使得基于 PM6-C2：Y6 的器件具有最有效的激子解离和最高的 PET，因此导致其具有最优的 Jsc。如 图 2d 和 2e 中所示，相较于 PM6-L，具有轮烷结构的 PM6-C 系列聚合物的陷阱复合和双分 子复合均明显降低，基于 PM6-C2:Y6 的器件获得了最少的陷阱复合和双分子复合，这可能 得益于此时给受体具有最合适的相分离尺度。如图 2f 所示，通过对暗态电流曲线进行拟合分析得知，轮烷结构的引入使得空穴迁移率提升且使器件的迁移率比值更加平衡。最终， PM6-C2 与 Y6 制备的器件获得了高且平衡的载流子迁移率，表明优化活性层形貌可能会有 助于提高载流子传输能力且抑制双分子复合，从而有利于获得高的 Jsc。

　　最终，归功于合适的相分离尺度和纤维状网络结构、良好的分子间堆积方式、高且平衡的空穴/电子迁移率、较好的电荷提取效率和较少的缺陷/双分子复合，修饰后的 PM6-C2：Y6 基的器件获得高的 Jsc 与 FF（25.80 mA•cm^-2 和 73.46 %），效率也达到 16.23 % (Mn=34.3 kDa)，高于 PM6-L：Y6 基器件的 15.33 % (Mn=48.8 kDa，Jsc=24.84 mA•cm^-2，FF=72.10 %)。 该研究创新性的以非共价方式在聚合物给体中引入轮烷结构，调控活性层相分离尺度，改善较低聚合度时 PSC 效率明显降低的情况，解决 PSC 器件的聚合物批次问题。同时，轮烷结构也为改善活性层形貌提供新的研究方向。

作者简介

　　邹应萍，教授、博士生导师，有机高分子光电材料与器件团队负责人，中南大学太阳能电池研究中心主任。国家杰出青年基金获得者、万人计划“青年拔尖人才”。2008 年毕业于 中国科学院化学研究所，获博士学位,随后进入中南大学任教，2014 年破格晋升教授。期间， 2008 年至 2010 年加拿大拉瓦尔大学从事博士后研究工作，2012 年至 2013 年美国斯坦福大学访问研究。公开发表光电有机高分子相关 SCI 论文 300 余篇，其中一作/通讯作者在 Joule, Nat. Photon., Energy Environ. Sci, Chem, Nat. Commun, J. Am. Chem. Soc, Adv. Mater 等期刊上 发表 190 余篇。引用1万9千余次，H 指数为60。19 篇论文入选 ESI 高被引论文，多篇入 选 ESI 热点论文。授权 1 项国际专利和 20 余项中国发明专利。2021、22 连续两年入选 Elsvier 中国高被引学者，2022 年入选全球高被引科学家。

文章信息

李东旭, 徐翔, 宋佳鸽, 梁松挺, 付予昂, 路新慧, 邹应萍. 轮烷结构优化聚合物太阳能电池光伏性能[J]. 化学学报, 2023, 81(11): 1500-1507.

Dongxu Li, Xiang Xu, Jiage Song, Songting Liang, Yuang Fu, Xinhui Lu, Yingping Zou. Rotaxane Structure Optimizes the Photovoltaic Performance of Polymer Solar Cells[J]. Acta Chimica Sinica, 2023, 81(11): 1500-1507.

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