综述｜台州学院吴劼、浙师大朱钢国等：草酸酯类化合物在自由基脱羟基化反应中的研究进展

　　惰性C(sp³)–H键广泛存在有机化合物中，因此对其进行不对称活化和转化，有望为手性化合物的合成提供简捷、高效的策略，具有重大的意义。然而，惰性C(sp³)–H键的不对称官能团化，一直以来都具有很大的挑战性：1)碳氢键键能高(通常为377-440 kJ/mol)，羟基作为醇类化合物的基本结构单元，广泛存在于药物、天然产物、农药以及精细化学品中。烷基自由基则是自由基化学领域最基础性的合成砌块。因此，将醇转化为烷基自由基，具有基础性的研究价值。作为羟基官能团转化的重要分支，自由基脱羟基化反应得到了广大化学工作者的关注。通常醇类化合物可以通过Barton-McCombie反应，实现自由基形式的脱羟基化反应，得到烷基自由基。该反应因其独特的转化模式，广泛应用于现代有机合成当中。然而传统的自由基脱羟基化反应存在先天缺陷，其一：需要用到过量的危险化学试剂，限制了其在工业生产中的应用；其二：产生的烷基自由基极易被三丁基锡氢直接氢化还原成相应的烷烃，极大限制了烷基自由基的合成应用。因此发展新型的自由基脱羟基化反应具有重要的现实意义。

　　自2013年起，对于醇类化合物的自由基脱羟基化的反应研究方兴未艾。逐渐形成了多种策略的自由基脱羟基化反应模式，极大地改善了传统Barton-McCombie反应的内在局限性，拓展了醇类化合物的应用范围，丰富了醇类分子的反应模式。作为近十年来自由基脱羟基化反应的先驱，草酸酯类衍生物的脱羟基化策略，起到了承上启下，继往开来的作用，它是传统自由基脱羟基化反应向现代脱羟基化过渡的桥梁，为后续自由基脱羟基化反应奠定基础。对于草酸酯类衍生物的活化模式主要有三类；其一：是基于邻苯二甲酰亚胺类型草酸酯的还原碎裂化反应模式。该策略脱胎于传统自由基策略，又结合了近年来单电子转移策略，从而实现其脱羧过程；其二：是基于草酸单酯的氧化碎裂化模式。该策略相比于邻苯二甲酰亚胺类的草酸酯类活化策略更加简洁高效，反应类型更加丰富多彩；其三：则是草酸酯类底物的还原碎裂化模式，该策略具有更好的官能团兼容性和底物普适性。对于自由基脱羟基过程的反应活性一般三级醇>二级醇>一级醇。

图1  草酸酯类衍生物的自由基脱羟基化反应

　　近十年来，自由基脱羟基化反应发展迅猛。最近，台州学院吴劼教授会同浙江师范大学朱钢国教授共同参与撰写了文章“草酸酯类化合物在自由基脱羟基化反应中的研究进展”。该综述系统阐述了草酸酯类衍生物在自由基脱羟基化反应中的各种模式（图1），本文分三个大类对其介绍：（1）邻苯二甲酰亚胺类型草酸酯的脱羟基化反应；（2）草酸单酯类化合物促进的脱羟基化反应；（3）草酸酯类化合物促进的脱羟基化反应。

　　这一成果近期发表在《化学学报》上，文章的通讯作者是台州学院吴劼教授和浙江师范大学朱钢国教授，第一作者陈健强博士。该论文得到国家自然科学基金（No. 22201201）和浙江省自然科学基金（LY23B020001）资助。

作者简介

　　陈健强，博士，本科毕业于南通大学；博士毕业于兰州大学（导师：许鹏飞 教授）；2019年11月入职台州学院高等研究院。主要从事光化学反应研究，自入职以来以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.；Green Chem.; Org. Lett.; Org. Chem. Front.等国际核心期刊上发表论文14篇（其中IF>5.0论文11篇），授权发明专利3项。

　　朱钢国，教授，博士生导师，2005年获得中科院上海有机化学研究所博士学位，之后在普渡大学、印第安纳大学相继进行博士后研究，2008年底回国加入浙江师范大学化学系，2011年晋升教授，2020年入选浙江省万人计划科技创新领军人才，现为浙江师范大学化学与材料科学学院院长，主要从事有机合成、自由基化学等相关研究。独立工作以来已在Angew. Chem. Int. Ed.; Nat. Commun.; Chem. Sci.等期刊发表SCI论文80余篇，授权中国发明专利10多件。

　　吴劼，教授、博士生导师。于2000年6月获得中科院上海有机化学研究所博士学位，之后分别先后在哈佛大学、洛克菲勒大学艾伦·戴蒙德艾滋病研究中心、VivoQuest, Inc. (纽约)从事博士后、访问学者、研究员工作，2004年回国进入复旦大学化学系担任副教授，2006年晋升为教授，博士生导师。2019年加入台州学院医药化工学院担任院长职务，主要从事有机合成、药物化学及相关研究工作。独立工作以来已在Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Chem. Soc. Rev.等国际核心期刊发表SCI论文360余篇（其中IF>5.0论文220余篇），论文被引用16500余次（H index 65），参与编写专著四本，独立撰写专著一本，获得美国发明专利2项，中国发明专利30余项。

文章信息

陈健强, 朱钢国, 吴劼. 草酸酯类化合物在自由基脱羟基化反应中的研究进展[J]. 化学学报, 2023, 81(11): 1609-1623.

Jianqiang Chen, Gangguo Zhu, Jie Wu. Recent Advances in Radical-Based Dehydroxylation of Hydroxyl Groups via Oxalates[J]. Acta Chimica Sinica, 2023, 81(11): 1609-1623.

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