【悦读科学】电解液调控实现高电压高镍三元长循环稳定

本文发表于《科学通报》“悦读科学”栏目, 由华中科技大学方淳副教授和韩建涛教授团队撰写. 

为了满足500公里以上续航里程的苛刻要求, 对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求, 根据国家动力电池技术规划的2025年达到400 Wh/kg, 2030年达到500 Wh/kg的能量密度要求. 正极材料的选择对提高电池的能量密度非常关键. LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)因具有高比容量和高工作电势而在高能量密度锂离子电池领域备受关注^[1,2]. 对于NCM811来说, Ni元素通过Ni²⁺/Ni³⁺和Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原对贡献了大部分电容, 并且随着充电截止电压的升高, 提供的比容量增加, 从而更高的能量密度可被获得.

但是, 高电压NCM811在商用锂离子电池中的实施仍然受到高压循环稳定性差的阻碍, 这主要是由于高电压加剧了活性材料和电解液间的界面副反应所致^[3,4]. 由六氟磷酸锂(LiPF₆)与碳酸盐溶剂(碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC))组成的酯基电解质因其具有令人满意的电导率, 石墨阳极上相对稳定的SEI和宽广的独特性而被广泛用于锂离子电池(LIB)中; 但其相对于Li/Li⁺的电化学窗口最高为4.3 V. 此外, 当充电至4.5 V时, 碳酸酯类溶剂可能会在正极侧被高脱锂NCM811电极氧化. 因此, 针对该问题, 本课题组进行了电解液改性设计及界面研究, 通过调控电解液实现了4.7 V实现高电压高镍三元长循环稳定. 相关研究成果发表于Science Bulletin.

Chen F, Zhang X, Wei P, et al. Tailoring electrolyte enables high-voltage Ni-rich NCM cathode against aggressive cathode chemistries for Li-ionbatteries. Sci Bull, 2022, 67(21): 2225-2234

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927322004546

电解液的电化学窗口可以评估其高电压下的抗氧化能力. 图1(a), (b)展示了具有和不具有添加剂的电解液的循环伏安(CV)曲线. 

图 1 基础电解液和LiDFOB+TMSP电解液中的氧化电位测试，扫速0.1 mV/s：(a) 首次CV曲线，(b) 第二次CV曲线；不同电解液加入1000 ppm水在30℃放置10 d后的19F NMR谱测试：(c) 基础电解液，(d) TMSP

如图1(a)所示, 加入双添加剂二氟草酸硼酸锂和三甲基硅基磷酸酯(LiDFOB+TMSP)的电解液中的首圈起始氧化电位低于基础电解液(Baseline), 是添加剂的优先氧化分解所致. 

如图1(b)所示, 第二圈CV曲线在两种电解液中的差别很大, 在LiDFOB+TMSP中基本无明显的氧化峰, 说明双添加剂在首圈形成的界面膜的存在可以提高电解液的氧化电位. 

应用¹⁹F NMR光谱进一步确定电解液本身的稳定性. 宏观上可以明显观察到基础电解液中加H₂O放置10 d后, 颜色逐渐变黄, 而含有TMSP的电解液颜色未发生明显变化. 基础电解液在19F NMR光谱中显示出3个峰(图1(c)). 位于–75 ppm左右的双峰与LiPF₆盐中的PF6–阴离子相关; 位于–85 ppm左右的双峰对应于PO₂F₂^–. 而–158 ppm左右的峰对应于HF, 这是由于LiPF₆在微量H₂O存在的情况下发生分解产生的, 并且HF易与活性材料发生副反应, 从而影响电池寿命.

而如图1(d)所示, TMSP电解液的¹⁹F NMR谱只有2个峰, 分别对应于–75 ppm(PF₆^–)左右的双峰和–85 ppm左右的双峰(PO₂F₂^–), 未观察到HF的峰, 说明TMSP的存在有利于清除电解液中HF, 增加电解液的稳定性.

LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/Li电池在不同截止电压下的循环性能如图2所示. 

图2 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/Li半电池的电化学性能: 4.5(a)和4.7(b)V截止电压下放电比容量; 4.7 V时, 相应的充电/放电曲线: (c)基础电解液, (d)LiDFOB+TMSP; (e)4.5 V截止电压、45℃下的放电比容量, 1 C = 200 mA/g

在2.7~4.5 V的电压范围内, LiDFOB+TMSP的容量保持率在800次循环后为74.5%, 而基础电解液的容量保持率仅为52.9%. 更重要的是, 在4.7 V的较高充电电压下, 与基础电解液(62.5%)相比, 具有LiDFOB+TMSP的电池在500次循环后仍表现出超过76.3%的容量保持率(图2(b)). 这表明含有双添加剂LiDFOB和TMSP的电解液在高电压下更加稳定, 有利于提高电池的长循环稳定性. 

电池在高温(45°C)高电压(4.5 V)下的循环性能如图2(e)所示, 两种电解液中的电池在前几个循环中表现出相似的放电容量(4.5 V时约为210 mAh/g). 基础电解液电池在200次循环后显示出较大的容量下降, 这可能是由于电解液和NCM811活性材料在高温高压下界面副反应加速引起的. 相反, LiDFOB+TMSP电池的容量衰减明显缓慢, 400次循环后容量保持率高达90%.

具有LiDFOB+TMSP双添加剂的碳酸酯电解质, 可以在4.7 V的高压下稳定NCM811正极界面且增加电解液本身稳定性. 在LiDFOB+TMSP电解液中循环的电池在4.7 V下循环500次后表现出超过76%的容量保持率. LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/石墨全电池在4.5 V下循环500次保持了82.8%的容量, 其性能明显优于在基础电解液中循环的电池. 这可归因于双添加剂形成的富含F、B和Si的稳定均匀CEI层将NCM811正极与电解液隔离开来, 抑制了从层状到惰性岩盐相的结构转变, 并抑制了气体的产生. 另外, TMSP可以通过去除微量的HF来稳定电解液. 该策略有望为碳酸酯电解液在高电压下的应用提供具有成本效益且有前景的技术, 并为下一代高能量密度锂离子电池提供参考.

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1 Li M, Lu J, Chen Z, et al. 30 years of lithium-ion batteries. Adv Mater, 2018, 30: e1800561

2 Liu J, Bao Z, Cui Y, et al. Pathways for practical high-energy long-cycling lithium metal batteries. Nat Energy, 2019, 4: 180–186

3 Liu M, Vatamanu J, Chen X, et al. Hydrolysis of LiPF₆-containing electrolyte at high voltage. ACS Energy Lett, 2021, 6: 2096–2102

4 Han JG, Kim K, Lee Y, et al. Scavenging materials to stabilize LiPF₆-containing carbonate-based electrolytes for li-ion batteries. Adv Mater, 2019, 31: e1804822

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